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电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。多年以来全国高考化学试卷年年涉及这种题型。这种题型考查的比较灵活，知识点较多，综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、水的电离、pH值、电离平衡、电离度、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。
第一、应该有正确的思路：
第二、要掌握解此类题要建立“微弱”的观念，用好“守恒”原则，“突出”比较的方法。（1）建立两个“微弱”的观念比较离子或溶质浓度大小，考查的内容通常既与盐的水解有关，又与弱电解质的电离平衡有关，而这两个平衡变化的共同特征为反应是“微弱”的。（2）用好三个“守恒”原理即①电荷守恒：建立电荷守恒关系，需分两步走：第一步，找出溶液中含有的所有离子；第二步，把阳离子写在等式的一侧，阴离子写在等式的另一侧，各离子物质的量或浓度的系数等于离子的带电荷数。②物料守恒：建立此等量关系，需分两步走：第一步，找出溶液中存在的离子和分子（H2O、H+、OH-除外）；第二步，利用起始物质中各微粒的定量关系，确定含有某元素的离子或分子间的定量关系。③质子守恒：建立此等量关系，需分两步走：第一步，写出发生在溶液中的所有电离和水解反应方程式；第二步，从反应中的定量关系出发，建立H+与平衡离子或分子间的定量关系（不存在电离平衡或水解平衡的离子及分子除外）。（3）突出“比较”方法的运用溶液中离子浓度大小比较常见，有“单一溶液”、“混合溶液”、“不同溶液”等三类溶液中离子浓度的大小比较。
第三，要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。
有关电解质溶液中离子浓度大小比较的题，在做时首先搞清溶液状况，是单一溶液还是混合溶液，然后再根据情况分析。
1、单一溶质的溶液中离子浓度比较
①多元弱酸溶液中，由于多元弱酸是分步电离的，前一步总比后一步大。由此可判断多元弱酸溶液中离子浓度大小顺序。例H3PO4溶液中：c（H+）>c（H2PO4-）>c（HPO42-）>c（PO43-）
②多元弱酸的强碱正盐溶液中，要根据酸根离子的分步水解来分析。第一步水解程度大于第二步水解程度，依次减弱。如Na2S溶液中：c（Na+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）>c（H+）
③多元弱酸的酸式盐溶液中：由于存在弱酸的酸式酸根离子的电离，同时还存在弱酸的酸式酸根离子的水解，因此必须搞清电离程度和水解程度的相对大小，然后判断离子浓度大小顺序。常见的NaHCO3、NaHS、Na2HPO4溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液中c（OH-）>c（H+）溶液显碱性，例NaHCO3中：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）>c（CO32-），
反例：NaHSO3、NaH2PO4、KHC2O4溶液中弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c（H+）>c（OH-）。例在NaHSO3中：c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>c（SO32-）>c（OH-）.
规律：①第一步水解生成的粒子浓度在[OH-]和[H+]之间，第二步水解生成的粒子浓度最小例：Na2S溶液中的各离子浓度大小的顺序：c（Na+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）>c（H+）
②不同溶液中同种离子浓度的比较：既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。
例；常温下物质的量浓度相等的a.（NH4）2CO3 b.（NH4）2SO4. c.（NH4）2Fe（SO4）2三种溶液中c（NH4+）的大小；NH4+在水溶液中发生水解显酸性，CO32-离子水解显碱性，两离子水解相互促进，Fe2+水解显酸性与NH4+水解相互抑制，因此三溶液中c（NH4+）：c>b>a。
2、混合溶液中离子浓度的比较
（1）强酸与弱碱溶液混合后溶液中离子浓度大小比较，首先要考虑混合后溶液的状况及溶液的酸碱性。
①酸过量：溶液为强酸和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c（H+）>c（OH-）呈酸性
②酸碱恰好完全反应：溶液为单一盐溶液，弱碱根离子水解，溶液呈酸性
③碱少量过量：溶液为弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c（OH-）=c（H+）呈中性
④碱大量过量：溶液为大量弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c（OH-）>c（H+）呈碱性。根据这几种情况可判断溶液中离子大小情况。
例1（2009年高考全国理综Ⅱ、10题）用0.10mol/L的盐酸溶液滴定0.10mol/L的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是：（ ）
A.c（NH4+）>c（Cl-），c（OH-）>c（H+） B.c（NH4+）=c（Cl-）；c（OH-）=c（H+）
C.c（Cl-）>c（NH4+），c（OH-）>c（H+） D.c（Cl-）>c（NH4+），c（H+）>c（OH）[答案]C。
（2）强碱和弱酸溶液混合后，溶液中离子浓度的大小比较
①呈碱性包括两种情况；强碱和强碱弱酸盐的混合溶液及单一强碱弱酸盐溶液。
②呈中性：强碱弱酸盐和少量弱酸的混合溶液
③呈酸性：强碱弱酸盐和大量弱酸的混合溶液
例2（上海化学试题14）.某酸性溶液中只有Na+、CH3COO-、H+、OH-四种离子。则下列描述正确的是（ ）
A.该溶液由pH=3的CH3COOH与pH=11的NaOH溶液等体积混合而成
B.该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成
C.加入适量的NaOH，溶液中离子浓度c（CH3COO-）>c（Na+）>c（OH-）>c（H+）
D.加入适量氨水，c（CH3COO-）一定大于c（Na+）、c（NH4+）之和
[答案]A
3.理解掌握电解质溶液中的几种守恒关系；
①电荷守恒：任何溶液中都呈电中性，溶液中阳离子所带的正电荷总和等于阴离子所带的负电荷总和。在CH3COONa溶液中：
c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）
②物料守恒：溶质在溶液中某种离子的各种存在形式总和不变。
如：在CH3COONa溶液中c（CH3COO-）+c（CH3COOH）= c（Na+）=c（CH3COONa）
③质子守恒：溶液中溶剂水电离的c（H+）和c（OH-）浓度相等，
如：在CH3COONa溶液中，水所电离的H+被部分CH3COO-结合生成CH3COOH，因此：c（H+）+c（CH3COOH）= c（OH-）
例3（广东化学试题17）盐酸、醋酸和碳酸氢钠是生活中常见的物质。下列表述正确的是（ ）
A.在NaHCO3溶液中加入与其等物质的量的NaOH，溶液中的阴离子只有CO32-和OH-
B.NaHCO3溶液中：c（H+）+c（H2CO3）=c（OH-）
C.10mL0.10mol L-1CH3COOH溶液加入等物质的量的NaOH后，溶液中离子的浓度由大到小的顺序是：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）
D.中和体积与pH都相同的HCl溶液和CH3COOH溶液所消耗的NaOH物质的量相同
[答案]C。
第一、应该有正确的思路：
第二、要掌握解此类题要建立“微弱”的观念，用好“守恒”原则，“突出”比较的方法。（1）建立两个“微弱”的观念比较离子或溶质浓度大小，考查的内容通常既与盐的水解有关，又与弱电解质的电离平衡有关，而这两个平衡变化的共同特征为反应是“微弱”的。（2）用好三个“守恒”原理即①电荷守恒：建立电荷守恒关系，需分两步走：第一步，找出溶液中含有的所有离子；第二步，把阳离子写在等式的一侧，阴离子写在等式的另一侧，各离子物质的量或浓度的系数等于离子的带电荷数。②物料守恒：建立此等量关系，需分两步走：第一步，找出溶液中存在的离子和分子（H2O、H+、OH-除外）；第二步，利用起始物质中各微粒的定量关系，确定含有某元素的离子或分子间的定量关系。③质子守恒：建立此等量关系，需分两步走：第一步，写出发生在溶液中的所有电离和水解反应方程式；第二步，从反应中的定量关系出发，建立H+与平衡离子或分子间的定量关系（不存在电离平衡或水解平衡的离子及分子除外）。（3）突出“比较”方法的运用溶液中离子浓度大小比较常见，有“单一溶液”、“混合溶液”、“不同溶液”等三类溶液中离子浓度的大小比较。
第三，要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。
有关电解质溶液中离子浓度大小比较的题，在做时首先搞清溶液状况，是单一溶液还是混合溶液，然后再根据情况分析。
1、单一溶质的溶液中离子浓度比较
①多元弱酸溶液中，由于多元弱酸是分步电离的，前一步总比后一步大。由此可判断多元弱酸溶液中离子浓度大小顺序。例H3PO4溶液中：c（H+）>c（H2PO4-）>c（HPO42-）>c（PO43-）
②多元弱酸的强碱正盐溶液中，要根据酸根离子的分步水解来分析。第一步水解程度大于第二步水解程度，依次减弱。如Na2S溶液中：c（Na+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）>c（H+）
③多元弱酸的酸式盐溶液中：由于存在弱酸的酸式酸根离子的电离，同时还存在弱酸的酸式酸根离子的水解，因此必须搞清电离程度和水解程度的相对大小，然后判断离子浓度大小顺序。常见的NaHCO3、NaHS、Na2HPO4溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液中c（OH-）>c（H+）溶液显碱性，例NaHCO3中：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）>c（CO32-），
反例：NaHSO3、NaH2PO4、KHC2O4溶液中弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c（H+）>c（OH-）。例在NaHSO3中：c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>c（SO32-）>c（OH-）.
规律：①第一步水解生成的粒子浓度在[OH-]和[H+]之间，第二步水解生成的粒子浓度最小例：Na2S溶液中的各离子浓度大小的顺序：c（Na+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）>c（H+）
②不同溶液中同种离子浓度的比较：既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。
例；常温下物质的量浓度相等的a.（NH4）2CO3 b.（NH4）2SO4. c.（NH4）2Fe（SO4）2三种溶液中c（NH4+）的大小；NH4+在水溶液中发生水解显酸性，CO32-离子水解显碱性，两离子水解相互促进，Fe2+水解显酸性与NH4+水解相互抑制，因此三溶液中c（NH4+）：c>b>a。
2、混合溶液中离子浓度的比较
（1）强酸与弱碱溶液混合后溶液中离子浓度大小比较，首先要考虑混合后溶液的状况及溶液的酸碱性。
①酸过量：溶液为强酸和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c（H+）>c（OH-）呈酸性
②酸碱恰好完全反应：溶液为单一盐溶液，弱碱根离子水解，溶液呈酸性
③碱少量过量：溶液为弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c（OH-）=c（H+）呈中性
④碱大量过量：溶液为大量弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c（OH-）>c（H+）呈碱性。根据这几种情况可判断溶液中离子大小情况。
例1（2009年高考全国理综Ⅱ、10题）用0.10mol/L的盐酸溶液滴定0.10mol/L的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是：（ ）
A.c（NH4+）>c（Cl-），c（OH-）>c（H+） B.c（NH4+）=c（Cl-）；c（OH-）=c（H+）
C.c（Cl-）>c（NH4+），c（OH-）>c（H+） D.c（Cl-）>c（NH4+），c（H+）>c（OH）[答案]C。
（2）强碱和弱酸溶液混合后，溶液中离子浓度的大小比较
①呈碱性包括两种情况；强碱和强碱弱酸盐的混合溶液及单一强碱弱酸盐溶液。
②呈中性：强碱弱酸盐和少量弱酸的混合溶液
③呈酸性：强碱弱酸盐和大量弱酸的混合溶液
例2（上海化学试题14）.某酸性溶液中只有Na+、CH3COO-、H+、OH-四种离子。则下列描述正确的是（ ）
A.该溶液由pH=3的CH3COOH与pH=11的NaOH溶液等体积混合而成
B.该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成
C.加入适量的NaOH，溶液中离子浓度c（CH3COO-）>c（Na+）>c（OH-）>c（H+）
D.加入适量氨水，c（CH3COO-）一定大于c（Na+）、c（NH4+）之和
[答案]A
3.理解掌握电解质溶液中的几种守恒关系；
①电荷守恒：任何溶液中都呈电中性，溶液中阳离子所带的正电荷总和等于阴离子所带的负电荷总和。在CH3COONa溶液中：
c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）
②物料守恒：溶质在溶液中某种离子的各种存在形式总和不变。
如：在CH3COONa溶液中c（CH3COO-）+c（CH3COOH）= c（Na+）=c（CH3COONa）
③质子守恒：溶液中溶剂水电离的c（H+）和c（OH-）浓度相等，
如：在CH3COONa溶液中，水所电离的H+被部分CH3COO-结合生成CH3COOH，因此：c（H+）+c（CH3COOH）= c（OH-）
例3（广东化学试题17）盐酸、醋酸和碳酸氢钠是生活中常见的物质。下列表述正确的是（ ）
A.在NaHCO3溶液中加入与其等物质的量的NaOH，溶液中的阴离子只有CO32-和OH-
B.NaHCO3溶液中：c（H+）+c（H2CO3）=c（OH-）
C.10mL0.10mol L-1CH3COOH溶液加入等物质的量的NaOH后，溶液中离子的浓度由大到小的顺序是：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）
D.中和体积与pH都相同的HCl溶液和CH3COOH溶液所消耗的NaOH物质的量相同
[答案]C。