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摘要:采用电导率法测定了碳酸锶结晶体系的一次成核诱导期,将成核诱导期与目标产物的过饱和比进行关联,确定出一次成核级数,由此推测了成核机理。并建立了碳酸锶一次成核动力学方程。
关键词:碳酸锶 一次成核 成核诱导期 电导率
0 引言
碳酸锶是一种白色粉末,由于它对X射线的屏蔽作用,而被广泛用于电力高压防辐射、彩色显象管、电子陶瓷、通讯材料等产品中[1,2]。随着电力、电子和信息工业的高速发展,不仅对碳酸锶需求量越来越大,而且对其性能的要求也越来越高。由于纳米碳酸锶比普通碳酸锶具有更优异的理化性能,如用纳米碳酸锶制备涂料和釉料,不仅能使涂层产生丰富的颜色效应,还具有防污、防火、耐磨等功能[2]。未来几年,纳米碳酸锶将会成为普通碳酸锶升级换代的产品。
目前,国内外碳酸锶的工业生产一般以天青石矿(SrSO4)为基本原料,通过化学方法生产,所生产的碳酸锶产品均为微米级[3]。反应结晶过程是生产中至关重要的一步,反应结晶动力学是决定晶体产品粒度分布的关键因素。成核动力学是结晶理论中的基本问题之一,成核速率显著影响产品的粒度及其分布,因此,研究碳酸锶成核动力学对制备纳米碳酸锶有指导意义。
成核可分为一次成核和二次成核,一次成核又分为均相成核和非均相成核。目前对碳酸锶成核动力学的研究尚未见文献报道。
1 成核诱导期与过饱和比的关系
过饱和溶液存在一定的成核诱导期(tind)。tind是指从溶液达到过饱和到体系中第一批新的晶核生成的时间间隔。成核诱导期是一个十分重要的参数,利用成核诱导期实验数据结合成核理论,可计算出成核过程的一系列参数,如:成核级数、临界晶核半径、临界成核自由能等。
本文以碳酸锶的沉淀过程为研究对象,通过测定成核诱导期进而确定一次成核的成核级数。由氯化锶和碳酸钠反应生成碳酸锶沉淀的反应方程式如下:
SrCl2+Na2CO3→SrCO3↓+2NaCl (1)
一次成核速率方程可表示为:
J=k(c-c*)n (2)
因成核速率与成核诱导期成反比,即
tind=KJ-1 (3)
联系式(2)和(3),并两边取对数得:
lg(tind)=nlg(s-1)+lg[k(c*)n/K](4)
由式(4)可知,lg(tind)对lg(s-1)作图可得一直线,其斜率即为一次成核级数n。
2 实验部分
2.1 实验试剂及仪器 分析纯氯化锶(天津福晨化学试剂厂)、分析纯无水碳酸钠(天津化学试剂三厂)、亚沸二次蒸馏水,自制。
DDSJ-308A型数字式电导率仪(上海雷磁仪器厂);CS501-SP超级数显恒温器(重庆四达实验仪器厂);S312数显恒速搅拌器(上海申生科技有限公司);夹套式结晶器,Pyrex玻璃,自制,容积:200ml。
2.2 实验装置和实验方法 采用电导率法测定成核诱导期,实验是在冬季进行的,实验装置如图1所示。恒温水浴控制结晶系统的温度为25℃±0.1℃。在进行成核诱导期测定时,先向结晶器中加入一定浓度的氯化锶溶液,放入电导电极,并取等体积的相同浓度碳酸钠溶液放置在恒温水浴中,恒温1小时后,在50rpm的恒定搅拌速度下,快速加碳酸钠溶液于氯化锶溶液中,同时开启秒表,跟踪记录溶液电导率随时间的变化。
对于如式(1)所示的快速沉淀过程,由于沉淀反应迅速,两反应物相遇即发生化学反应,导致溶液电导率下降。若体系存在成核诱导期,在成核诱导期内,因体系中没有新相生成,导电离子数量保持不变,所以电导率将恒定一段时间;然后由于成核发生,导电离子数量减少,体系电导率相对下降。将体系电导率恒定的时间间隔定义为成核诱导期。例如在过饱和比S=132的条件下,用电导率法测定了碳酸锶结晶体系的成核诱导期,电导率随时间变化如图2所示。由图可确定tind=11s。
3 实验结果与讨论
图3为成核诱导期随初始过饱和比的变化关系。由图可见,当初始过饱和比在47.674~123.651的范围内,碳酸锶成核诱导期对初始过饱和比有着很强的依赖关系,随着初始过饱和比的升高而连续下降,表明成核速率随着初始过饱和比的升高而加快;而初始过饱和比在123.651~162.09的范围内,成核诱导期随初始过饱和比的变化很小。
通过对实验数据的均方差和相关系数的分析,确定了lg(tind)与lg(s-1)的关系曲线,如图4所示它由两条直线组成,对应的方程式分别为:
S<105时,
lg(tind)=1.1208lg(s-1)-4.3537 (5)
S>105时,
lg(tind)=8.2581lg(s-1)-18.66 (6)
根据式(5)、(6)可确定碳酸锶一次成核级数n:S<105时,n=1.1208;S>105时,n=8.258。
成核级数不同说明成核机理不同。一般来说,均相成核要比非均相成核更强烈依赖于过饱和比,即成核级数大。由此推测,在不同初始过饱和比下的成核机理:S<105时,以非均相成核为主;S>105时,则以均相成核为主。
如果式(3)中的K=1,结合式(4)和式(5)、式(6)可分别求得均相和非均相成核速率常数k,由此确定出碳酸锶的一次成核动力学方程:
J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208,S<105
J=4.8427×10-3(c-c*)8.258,S>105
4 结语
在碳酸锶沉淀过程中,通过对成核诱导期与结晶体系初始过饱和比进行关联,得到了碳酸锶一次成核的成核级数n,当S<105时,n=1.1208;S>105时,n=8.258。由此推测了在不同初始过饱和比下的成核机理:S<105时,以非均相成核为主;S>105时,则以均相成核为主。并确定了碳酸锶一次成核动力学方程:
J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208,S<105,
J=4.8427×10-3(c-c*)8.258,S>105,
符号说明:
k——成核速率常数,[nb]·mol-n·m3n-3·s-1
c——溶液的实际初始浓度,mol·m-3
c*——碳酸锶的溶解度,mol·m-3
J——成核速率,[nb]·m-3·s-1
K——比例常数,[nb]·m-3
tind——成核诱导期,s
κ——电导率,S·m-1
S——过饱和比,S=c/c*
n——成核级数
参考文献:
[1]刘祥丽,陈学玺.碳酸锶生产方法及前景[J].化工矿物与加工.2002.10(12):25-29.
[2]曹小安,张振宇,张新荣. 一种基于碳酸锶纳米材料的催化发光乙醛气体传感器研究[J].分析化学.2004,32(12):1567—1570.
[3]苯万玲.天青石矿制取高纯度碳酸锶的研究[J].新疆石油学院学报.1999.11(2):53-56.
关键词:碳酸锶 一次成核 成核诱导期 电导率
0 引言
碳酸锶是一种白色粉末,由于它对X射线的屏蔽作用,而被广泛用于电力高压防辐射、彩色显象管、电子陶瓷、通讯材料等产品中[1,2]。随着电力、电子和信息工业的高速发展,不仅对碳酸锶需求量越来越大,而且对其性能的要求也越来越高。由于纳米碳酸锶比普通碳酸锶具有更优异的理化性能,如用纳米碳酸锶制备涂料和釉料,不仅能使涂层产生丰富的颜色效应,还具有防污、防火、耐磨等功能[2]。未来几年,纳米碳酸锶将会成为普通碳酸锶升级换代的产品。
目前,国内外碳酸锶的工业生产一般以天青石矿(SrSO4)为基本原料,通过化学方法生产,所生产的碳酸锶产品均为微米级[3]。反应结晶过程是生产中至关重要的一步,反应结晶动力学是决定晶体产品粒度分布的关键因素。成核动力学是结晶理论中的基本问题之一,成核速率显著影响产品的粒度及其分布,因此,研究碳酸锶成核动力学对制备纳米碳酸锶有指导意义。
成核可分为一次成核和二次成核,一次成核又分为均相成核和非均相成核。目前对碳酸锶成核动力学的研究尚未见文献报道。
1 成核诱导期与过饱和比的关系
过饱和溶液存在一定的成核诱导期(tind)。tind是指从溶液达到过饱和到体系中第一批新的晶核生成的时间间隔。成核诱导期是一个十分重要的参数,利用成核诱导期实验数据结合成核理论,可计算出成核过程的一系列参数,如:成核级数、临界晶核半径、临界成核自由能等。
本文以碳酸锶的沉淀过程为研究对象,通过测定成核诱导期进而确定一次成核的成核级数。由氯化锶和碳酸钠反应生成碳酸锶沉淀的反应方程式如下:
SrCl2+Na2CO3→SrCO3↓+2NaCl (1)
一次成核速率方程可表示为:
J=k(c-c*)n (2)
因成核速率与成核诱导期成反比,即
tind=KJ-1 (3)
联系式(2)和(3),并两边取对数得:
lg(tind)=nlg(s-1)+lg[k(c*)n/K](4)
由式(4)可知,lg(tind)对lg(s-1)作图可得一直线,其斜率即为一次成核级数n。
2 实验部分
2.1 实验试剂及仪器 分析纯氯化锶(天津福晨化学试剂厂)、分析纯无水碳酸钠(天津化学试剂三厂)、亚沸二次蒸馏水,自制。
DDSJ-308A型数字式电导率仪(上海雷磁仪器厂);CS501-SP超级数显恒温器(重庆四达实验仪器厂);S312数显恒速搅拌器(上海申生科技有限公司);夹套式结晶器,Pyrex玻璃,自制,容积:200ml。
2.2 实验装置和实验方法 采用电导率法测定成核诱导期,实验是在冬季进行的,实验装置如图1所示。恒温水浴控制结晶系统的温度为25℃±0.1℃。在进行成核诱导期测定时,先向结晶器中加入一定浓度的氯化锶溶液,放入电导电极,并取等体积的相同浓度碳酸钠溶液放置在恒温水浴中,恒温1小时后,在50rpm的恒定搅拌速度下,快速加碳酸钠溶液于氯化锶溶液中,同时开启秒表,跟踪记录溶液电导率随时间的变化。
对于如式(1)所示的快速沉淀过程,由于沉淀反应迅速,两反应物相遇即发生化学反应,导致溶液电导率下降。若体系存在成核诱导期,在成核诱导期内,因体系中没有新相生成,导电离子数量保持不变,所以电导率将恒定一段时间;然后由于成核发生,导电离子数量减少,体系电导率相对下降。将体系电导率恒定的时间间隔定义为成核诱导期。例如在过饱和比S=132的条件下,用电导率法测定了碳酸锶结晶体系的成核诱导期,电导率随时间变化如图2所示。由图可确定tind=11s。
3 实验结果与讨论
图3为成核诱导期随初始过饱和比的变化关系。由图可见,当初始过饱和比在47.674~123.651的范围内,碳酸锶成核诱导期对初始过饱和比有着很强的依赖关系,随着初始过饱和比的升高而连续下降,表明成核速率随着初始过饱和比的升高而加快;而初始过饱和比在123.651~162.09的范围内,成核诱导期随初始过饱和比的变化很小。
通过对实验数据的均方差和相关系数的分析,确定了lg(tind)与lg(s-1)的关系曲线,如图4所示它由两条直线组成,对应的方程式分别为:
S<105时,
lg(tind)=1.1208lg(s-1)-4.3537 (5)
S>105时,
lg(tind)=8.2581lg(s-1)-18.66 (6)
根据式(5)、(6)可确定碳酸锶一次成核级数n:S<105时,n=1.1208;S>105时,n=8.258。
成核级数不同说明成核机理不同。一般来说,均相成核要比非均相成核更强烈依赖于过饱和比,即成核级数大。由此推测,在不同初始过饱和比下的成核机理:S<105时,以非均相成核为主;S>105时,则以均相成核为主。
如果式(3)中的K=1,结合式(4)和式(5)、式(6)可分别求得均相和非均相成核速率常数k,由此确定出碳酸锶的一次成核动力学方程:
J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208,S<105
J=4.8427×10-3(c-c*)8.258,S>105
4 结语
在碳酸锶沉淀过程中,通过对成核诱导期与结晶体系初始过饱和比进行关联,得到了碳酸锶一次成核的成核级数n,当S<105时,n=1.1208;S>105时,n=8.258。由此推测了在不同初始过饱和比下的成核机理:S<105时,以非均相成核为主;S>105时,则以均相成核为主。并确定了碳酸锶一次成核动力学方程:
J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208,S<105,
J=4.8427×10-3(c-c*)8.258,S>105,
符号说明:
k——成核速率常数,[nb]·mol-n·m3n-3·s-1
c——溶液的实际初始浓度,mol·m-3
c*——碳酸锶的溶解度,mol·m-3
J——成核速率,[nb]·m-3·s-1
K——比例常数,[nb]·m-3
tind——成核诱导期,s
κ——电导率,S·m-1
S——过饱和比,S=c/c*
n——成核级数
参考文献:
[1]刘祥丽,陈学玺.碳酸锶生产方法及前景[J].化工矿物与加工.2002.10(12):25-29.
[2]曹小安,张振宇,张新荣. 一种基于碳酸锶纳米材料的催化发光乙醛气体传感器研究[J].分析化学.2004,32(12):1567—1570.
[3]苯万玲.天青石矿制取高纯度碳酸锶的研究[J].新疆石油学院学报.1999.11(2):53-56.