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摘要：通过对制得的不同品种、不同SBS剂量的改性沥青，利用凝胶色谱对其结构进行微观分析，获得SBS改性沥青中SBS剂量与改性沥青波谱面积比变化的关系，为SBS改性沥青的质量评价提供了微观分析方面的依据。
关键词：SBS改性沥青；GPC ；改性机理
Abstract: Through the microscopic analyses of modified asphalt with different variety and different SBS dosage in Gel permeation chromatography, the relation between the dosage of SBS and the area ratio of Spectrum of SBS modified asphalt is obtained. the basis of evaluating the quality of SBS modified asphalt in thermal performance Microscopic analysis is provided.
Key words: SBS modified asphalt, GPC , Mechanism of Modification
中图分类号：TF526+.3文献标识码：A 文章编号：
1.前言
凝胶渗透色谱法又称分子排阻色谱法，是六十年代初发展起来的一种快速而又简单的分离分析技术，由于设备简单、操作方便，不需要有机溶剂，对高分子物质有很高的分离效果。凝胶色谱法主要用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试[[
参考文献：
[1] 赵晶, 张肖宁. 凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨：哈尔滨建筑大学学报，2000.]]。
凝胶渗透色谱的分析原理是：让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进入色谱柱直到被淋洗出来，所接受得到淋出液的总体积称为该试样的淋出体积[[[2] 施良和. 凝胶色谱法[M]. 北京: 科学出版社,1980.11. ]]。
当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。
试验基于凝胶色谱技术，对比分析SBS改性剂分子改性前后分子量数值，从而研究改性后SBS改性沥青粘度增长原因。在前面的章节中，已经了解到SBS种类、SBS剂量大小等对改性沥青粘度的影响，希望可以借助GPC从微观或亚微观角度给出合理解释。
2.GPC对SBS改性沥青结构分析
基于凝胶色谱分离速度高、适用性广、重现性佳以及自动化高等优点，被广泛用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试的研究工作中。对于SBS改性沥青而言，SBS改性剂与沥青小分子间，分子量显著差异是应用GPC最直接的理由。通过GPC试验，可以快捷、准确的测定SBS改性剂分子的数均分子量、重均分子量等，分析SBS改性剂平均分子量的变化与流变特性变化的关系。
在SBS改性剂的体系中，数均分子量等于SBS改性剂的总重量除以所含SBS改性剂中各种分子量的总摩尔数。由式1所示：
（式1）
SBS改性剂的重均分子量，是指体系中各种分子量的质量分数与相应分子量相乘，所得乘积的总和。可由式2表示：
（式2）
2.1 GPC试验数据
本文在试验中，应用GPC对不同种类改性沥青的SBS改性剂分别进行分子量测试。分别记作L-YY、S-YY、L-YS、S-YS。试验结果如表1。试验数据表明，SBS改性剂在改性之后平均相对分子质量均增大，表明在改性过程中，SBS微粒之间发生交联反应，生成交联结构，从而使平均相对分子质量增大。
在图1、图2、图3和图4中，改性剂掺量为零时，粘度值最小，当加入SBS改性剂进行改性后，其粘度值增加，这与表1中，改性沥青分子量增加相一致，即随着分子量的增加，其粘度值也随之增加。
根据表2中150℃时的粘度数据，分别绘制线性结构L-YS与星型结构S-YS在150℃下的粘度图，如图5与图6所示。在图中，可以发现与图.3相同的变化规律，即随着改性后分子量的增加，粘度值增大。
图5SL-YS改性前后150℃粘度比较
表1中，L-YS的Mn，由139 721上升至214 567，变化了74846；S-YS的Mn，由158 782上升至257 335，变化了98573。在图5中，L-YS粘度值变化的趋势线斜率为130，而在图6中，S-YS粘度值变化趋势线的斜率为247.5，大于L-YS变化趋势。图5与图6比较发现：不同改性剂改性后，粘度增加速率不同，即改性后分子量增加的多少，会影响粘度值增加的快慢。
图6SS-YS改性前后150℃粘度比较
2.2 GPC试验分析
SBS作为一种高聚物分子（分子量大于10万），它与分子量低于5万的沥青分子性质迥异，由于分子量差别巨大，致使其溶解度参数也呈现出明显差异，因此SBS改性剂在沥青中根本不可能自发主动相容，亦不会均匀分散其中，因此，SBS改性剂与沥青的改性过程必然需要外力的推动，即：高温条件，高速剪切。
SBS改性剂是一种高分子聚合物，硬段、软段兼而有之。当改性沥青进行改性时，温度升高，使分子的热运动加剧，SBS高分子聚合物的化学键在高速剪切的情况下，也会出现不稳定，继而与SBS高分子或与沥青的小分子发生交联反应，聚合而成分子量更高的聚合物。同时，由于稳定剂的作用，SBS改性剂的更多嵌段打开生成自由基，也为SBS改性剂的聚合提供了条件。当SBS改性沥青中，改性剂分子之间发生物理缠结或化学胶结，空间结构更为复杂、发达，粘滞性增强，使沥青的路用性能
改善[[[3] 赵晶, 张肖宁, 于桂珍等. 应用凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨建筑大学学报，2000，33(2)：83—85．
]]。SBS改性的过程就是一个交联的过程，SBS分子量逐渐增加，其抵抗外力作用的内摩阻力增加，在宏观表现出来的便是粘度值增大。
由图7改性沥青分子量的变化示意图可以看到：改性后，大分子量的颗粒增加，对应分子量含量增加，分子量对数值增加，亦如图中箭头所示。
图7SBS改性后分子量变化示意图
根据图7，同样可以确认利用GPC分析SBS改性剂分子量变化，从而研究SBS改性沥青在改性机理的微观分析是可行的。同样，为SBS改性沥青中各组分含量的测试，质量监控提供了新的监督思路与途径。
3．结论
在试验中，借助凝胶色谱对分子量的分析，为了更好的研究SBS改性沥青改性过程中后，SBS微粒及沥青的变化，以及SBS微粒与沥青数量比的问题。根据试验结果，可以发现SBS微粒在与沥青改性后，分子量增大。SBS高分子或与沥青的小分子发生交联反应，聚合而成分子量更高的聚合物。同时，由于稳定剂的作用，SBS改性剂的更多嵌段打开生成自由基，也为SBS改性剂的聚合提供了条件，这也是沥青性能得以改善的重要原因。该方法也有效表征了在改性沥青改性过程中，改性剂SBS与沥青交联结构的变化过程。改性沥青加工中，SBS发生交联反应，平均分子量增大。
由试验数据同样可以得到：以图6为例，随着SBS改性剂掺量的增加，改性后的SBS分子量增加，其粘度值增加，即粘度值变化与SBS微粒与沥青数量比有很大关系。当SBS在改性后，分子量增加，其分子量与沥青的分子量将会产生更大的差异，根据凝胶渗透色谱的分析原理中分子量差距越大，越容易分析可知：GPC可以成为一种快捷、准确、客观评定SBS改性剂掺量的方法。
参考文献：
[1] 赵晶, 张肖宁. 凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨：哈尔滨建筑大学学报，2000.
[2] 施良和. 凝胶色谱法[M]. 北京: 科学出版社,1980.11.
[3] 赵晶, 张肖宁, 于桂珍等. 应用凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨建筑大学学报，2000，33(2)：83—85．
注：文章內所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词：SBS改性沥青；GPC ；改性机理
Abstract: Through the microscopic analyses of modified asphalt with different variety and different SBS dosage in Gel permeation chromatography, the relation between the dosage of SBS and the area ratio of Spectrum of SBS modified asphalt is obtained. the basis of evaluating the quality of SBS modified asphalt in thermal performance Microscopic analysis is provided.
Key words: SBS modified asphalt, GPC , Mechanism of Modification
中图分类号：TF526+.3文献标识码：A 文章编号：
1.前言
凝胶渗透色谱法又称分子排阻色谱法，是六十年代初发展起来的一种快速而又简单的分离分析技术，由于设备简单、操作方便，不需要有机溶剂，对高分子物质有很高的分离效果。凝胶色谱法主要用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试[[
参考文献：
[1] 赵晶, 张肖宁. 凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨：哈尔滨建筑大学学报，2000.]]。
凝胶渗透色谱的分析原理是：让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进入色谱柱直到被淋洗出来，所接受得到淋出液的总体积称为该试样的淋出体积[[[2] 施良和. 凝胶色谱法[M]. 北京: 科学出版社,1980.11. ]]。
当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。
试验基于凝胶色谱技术，对比分析SBS改性剂分子改性前后分子量数值，从而研究改性后SBS改性沥青粘度增长原因。在前面的章节中，已经了解到SBS种类、SBS剂量大小等对改性沥青粘度的影响，希望可以借助GPC从微观或亚微观角度给出合理解释。
2.GPC对SBS改性沥青结构分析
基于凝胶色谱分离速度高、适用性广、重现性佳以及自动化高等优点，被广泛用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试的研究工作中。对于SBS改性沥青而言，SBS改性剂与沥青小分子间，分子量显著差异是应用GPC最直接的理由。通过GPC试验，可以快捷、准确的测定SBS改性剂分子的数均分子量、重均分子量等，分析SBS改性剂平均分子量的变化与流变特性变化的关系。
在SBS改性剂的体系中，数均分子量等于SBS改性剂的总重量除以所含SBS改性剂中各种分子量的总摩尔数。由式1所示：
（式1）
SBS改性剂的重均分子量，是指体系中各种分子量的质量分数与相应分子量相乘，所得乘积的总和。可由式2表示：
（式2）
2.1 GPC试验数据
本文在试验中，应用GPC对不同种类改性沥青的SBS改性剂分别进行分子量测试。分别记作L-YY、S-YY、L-YS、S-YS。试验结果如表1。试验数据表明，SBS改性剂在改性之后平均相对分子质量均增大，表明在改性过程中，SBS微粒之间发生交联反应，生成交联结构，从而使平均相对分子质量增大。
在图1、图2、图3和图4中，改性剂掺量为零时，粘度值最小，当加入SBS改性剂进行改性后，其粘度值增加，这与表1中，改性沥青分子量增加相一致，即随着分子量的增加，其粘度值也随之增加。
根据表2中150℃时的粘度数据，分别绘制线性结构L-YS与星型结构S-YS在150℃下的粘度图，如图5与图6所示。在图中，可以发现与图.3相同的变化规律，即随着改性后分子量的增加，粘度值增大。
图5SL-YS改性前后150℃粘度比较
表1中，L-YS的Mn，由139 721上升至214 567，变化了74846；S-YS的Mn，由158 782上升至257 335，变化了98573。在图5中，L-YS粘度值变化的趋势线斜率为130，而在图6中，S-YS粘度值变化趋势线的斜率为247.5，大于L-YS变化趋势。图5与图6比较发现：不同改性剂改性后，粘度增加速率不同，即改性后分子量增加的多少，会影响粘度值增加的快慢。
图6SS-YS改性前后150℃粘度比较
2.2 GPC试验分析
SBS作为一种高聚物分子（分子量大于10万），它与分子量低于5万的沥青分子性质迥异，由于分子量差别巨大，致使其溶解度参数也呈现出明显差异，因此SBS改性剂在沥青中根本不可能自发主动相容，亦不会均匀分散其中，因此，SBS改性剂与沥青的改性过程必然需要外力的推动，即：高温条件，高速剪切。
SBS改性剂是一种高分子聚合物，硬段、软段兼而有之。当改性沥青进行改性时，温度升高，使分子的热运动加剧，SBS高分子聚合物的化学键在高速剪切的情况下，也会出现不稳定，继而与SBS高分子或与沥青的小分子发生交联反应，聚合而成分子量更高的聚合物。同时，由于稳定剂的作用，SBS改性剂的更多嵌段打开生成自由基，也为SBS改性剂的聚合提供了条件。当SBS改性沥青中，改性剂分子之间发生物理缠结或化学胶结，空间结构更为复杂、发达，粘滞性增强，使沥青的路用性能
改善[[[3] 赵晶, 张肖宁, 于桂珍等. 应用凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨建筑大学学报，2000，33(2)：83—85．
]]。SBS改性的过程就是一个交联的过程，SBS分子量逐渐增加，其抵抗外力作用的内摩阻力增加，在宏观表现出来的便是粘度值增大。
由图7改性沥青分子量的变化示意图可以看到：改性后，大分子量的颗粒增加，对应分子量含量增加，分子量对数值增加，亦如图中箭头所示。
图7SBS改性后分子量变化示意图
根据图7，同样可以确认利用GPC分析SBS改性剂分子量变化，从而研究SBS改性沥青在改性机理的微观分析是可行的。同样，为SBS改性沥青中各组分含量的测试，质量监控提供了新的监督思路与途径。
3．结论
在试验中，借助凝胶色谱对分子量的分析，为了更好的研究SBS改性沥青改性过程中后，SBS微粒及沥青的变化，以及SBS微粒与沥青数量比的问题。根据试验结果，可以发现SBS微粒在与沥青改性后，分子量增大。SBS高分子或与沥青的小分子发生交联反应，聚合而成分子量更高的聚合物。同时，由于稳定剂的作用，SBS改性剂的更多嵌段打开生成自由基，也为SBS改性剂的聚合提供了条件，这也是沥青性能得以改善的重要原因。该方法也有效表征了在改性沥青改性过程中，改性剂SBS与沥青交联结构的变化过程。改性沥青加工中，SBS发生交联反应，平均分子量增大。
由试验数据同样可以得到：以图6为例，随着SBS改性剂掺量的增加，改性后的SBS分子量增加，其粘度值增加，即粘度值变化与SBS微粒与沥青数量比有很大关系。当SBS在改性后，分子量增加，其分子量与沥青的分子量将会产生更大的差异，根据凝胶渗透色谱的分析原理中分子量差距越大，越容易分析可知：GPC可以成为一种快捷、准确、客观评定SBS改性剂掺量的方法。
参考文献：
[1] 赵晶, 张肖宁. 凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨：哈尔滨建筑大学学报，2000.
[2] 施良和. 凝胶色谱法[M]. 北京: 科学出版社,1980.11.
[3] 赵晶, 张肖宁, 于桂珍等. 应用凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J]. 哈尔滨建筑大学学报，2000，33(2)：83—85．
注：文章內所有公式及图表请以PDF形式查看。