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摘 要 以异丙醇铝、氧化硅细粉、活性碳粉等作为起始原料，通过溶胶-凝胶、还原氮化工艺制备了β-sialon微细粉。研究了添加剂、氮化温度等工艺条件对合成β-sialon粉体的影响。结果表明，添加剂MgO、Y2O3、Fe2O3可以促进β-sialon的合成，其中MgO的促进作用最明显；1450～1500℃是比较合适的氮化温度；合成的β-sialon粉体的粒径在1μm左右，纯度为90%，Z值为2.9。
关键词 溶胶-凝胶，还原氮化，β-sialon微粉
1前言
β-sialon是β-Si3N4中的硅和氮原子被铝原子部分取代形成的固溶体，以其优良的力学性能、热学性能和化学稳定性而被认为是最有希望的高温结构材料之一。目前，常见的β-sialon的合成方法有：
（1） 高温固相反应法。以Si3N4、Al2O3和AlN为原料，在超过1500℃高温下固相合成β-sialon[1～2]。这种方法工艺复杂、成本高，不适于耐火材料生产；
（2） 碳热还原氮化法。以天然硅铝系矿物或者SiO2、Al2O3为原料，通过碳热（铝热、硅热）还原氮化工艺合成β-sialon[3～4]。这种方法的优点在于原料价格低廉，对产物颗粒的尺寸控制也比较好，但是原料无法充分混合，大大影响了其合成效果。
溶胶-凝胶法是制备超细粉体的一种常见方法，其特点是均匀性好、化学组成控制准确、制备的粉体纯度高等。目前，在结构陶瓷领域采用该工艺合成的超细粉有SiC、MgAl2O4、Si3N4、莫来石、AlON等[5～10]。使用溶胶-凝胶法混合原料，还原氮化工艺合成β-sialon，可以实现原料的充分混合，将还原氮化工艺的优点充分地展现出来。
2实验
2.1 原 料
实验所用原料包括异丙醇铝（C9H21AlO3，恒业中远化工，分析纯）、活性碳粉（上海活性碳厂，分析纯）、纳米二氧化硅粉（淄博海纳高科材料有限公司，JSM6380-LV Hn2，20～40nm）、硝酸（广东市廉江市安铺化工厂，化学纯）、蒸馏水；使用的添加剂有Y2O3、MgO、CaO、Fe2O3（全部为化学纯）。
2.2 实验过程
实验选取β-sialon（Si6-ZAlZOZN8-Z，Z为固溶度）的Z值为3。合成反应式为：
6SiO2+3Al2O3(s)+15C(s)+5N2(g)
=2Si3Al3O3N5(s)+15CO(g)
将异丙醇铝粉末加入80℃的蒸馏水中，在搅拌的过程中加入硝酸，直至液体变为澄清的溶胶，再将活性碳粉、纳米二氧化硅粉以及添加剂加入，继续搅拌均匀；将溶胶置于烘箱中低温加热脱水，然后在流通氮气的氮化炉中氮化，温度为1400～1450℃，保温4～8h。在实验过程中，硝酸将异丙醇铝水解产生的勃姆石沉淀胶溶形成勃姆石溶胶[11]。因为所形成的勃姆石溶胶的粘度可达10.8η/(mPa·s)，所以加入的活性碳粉和纳米二氧化硅粉可以稳定悬浮在溶胶当中，形成稳定的混合物胶体。
2.3 试样测试
采用X'pert PRO 型X射线衍射仪测定合成粉末的物相组成（电压40kV，电流40mA）；采用X'pert High Score软件计算β-sialon的含量。
合成β-sialon的固溶度Z可用下式近似计算[12]：
a=0.7603+0.0029Zanm
c=0.2907+0.00255Zcnm
Z=(Za+Zc)/2
式中：
Z——平均固溶度
Za，Zc——分别用晶格常数a、c计算出的固溶度
a,c——合成β-sialon的晶格常数
采用SEM（JSM6380-LV）观察其显微结构。
3结果与讨论
3.1 合成温度与保温时间对β-sialon合成的影响
图1为不加添加剂的原料在1400℃、1450℃和 1500℃下分别氮化4h和8h后所得产物的XRD图谱。结果表明，在1400℃，原料氮化4h或8h后的产物基本上为SiO2、Al2O3和莫来石；1450℃时，原料氮化4h或8h后的产物仍为SiO2、Al2O3和莫来石，但SiO2和Al2O3的衍射峰强度降低；1500℃氮化4h后产物中的主晶相为SiO2和莫来石，并出现少量的β-sialon（Si3Al3O3N5）衍射峰；原料氮化8h所得产物的XRD图谱中β-sialon的衍射峰强度相对于氮化4h所得产物的β-sialon的衍射峰强度得到了部分的增强，但主晶相仍为SiO2和莫来石。这说明合成温度对β-sialon的合成有着一定程度的影响，随着合成温度的提高，β-sialon的数量有所增加，而氮化时间的延长在一定程度上促进了β-sialon的合成。
3.2 添加剂对β-sialon合成的影响
图2为加入0.3wt%Fe2O3的原料在1400℃和1450℃分别氮化4h和8h所得产物的XRD图谱。结果表明，在1400℃氮化4h后，主晶相仍为SiO2、Al2O3和莫来石，并有少量的β-sialon生成；氮化8h后，β-sialon的衍射峰得到了进一步的增强；1450℃氮化4h后其产物中仍含有少量的SiO2；而氮化8h后的产物几乎为纯的β-sialon。这说明添加剂的引入可以极大地促进β-sialon的生成、显著降低其合成温度。这可能与反应过程中生成了液相有关。图3为分别加入0.3wt%的CaO、Y2O3、MgO和Fe2O3，在1450℃氮化8h后所得试样的XRD图谱。结果表明，四种添加剂的引入都可以促进β-sialon的合成，其效果以MgO最好，Fe2O3其次，Y2O3更次，CaO效果相对较差。对添加MgO的原料所合成出来产物的XRD图谱进行分析发现，合成的产物当中所含β-sialon的晶格常数为a=0.77062nm，c=0.29667nm，基本上与理论值（JCPD01-079-0483； a=0.76805nm，c=0.29750nm）相符，其固溶度在2.9左右，也基本与理论配方相同；通过X'pert High Score软件进行计算可以得出产物中β-sialon的含量为90%，莫来石为7%，SiO2为3%。
3.3 合成β-sialon粉体的显微结构
添加0.3wt%MgO的原料在1450℃氮化8h 合成的β-sialon粉体的显微结构形貌如图4所示。由图可看出，合成的β-sialon微细粉粒径在1μm左右。
4结论
以异丙醇铝、氧化硅细粉、活性碳粉等为原料，通过溶胶-凝胶、还原氮化工艺制备出β-sialon微细粉。结果表明：
（1）1450℃～1500℃是比较合适的氮化温度，合成时间的延长可以有效地促进β-sialon的合成。
（2）添加剂CaO、Y2O3、MgO和Fe2O3可以促进β-sialon的合成，其中MgO的促进作用最明显。
（3）合成的β-sialon微细粉体的粒径在1μm左右。
（4）β-sialon粉体的纯度为90%，Z值为2.9。
参考文献
1 Kang S J L,Greil P,Mitomo M,et al.Elimination of large pores during gas-pressure of β-sialon[J].J Am Ceram Soc,1989,72(7):1166～1169
2 Zen J,Miyamoto Y,Yamada O.J Am Ceram Soc,1990,73(12):3700
3 Mackenzie K J D,Meinhold R H,White G V,et al.Carbonthermal formation of β-Sialon form kaolinite and halloysite studied by Si and Al solid state MAS NMR[J].J Mater Sci,1994(29):2611～2619
4 Mostaghaci H,Qisheng F,Riley F L,Bigay Y,Torre J P.The development of microstructure in Sialons prepared from aluminosilicate minerals.Rev.Int.Hautes Refract.1985,22:208
5 Hatakryama F,Kanzaki S.Synthesis of monodispersed spherical β-SiC powder by a sol-gelprocess[J].J AmceramSoc,1990,73(7):2107
6 Julien P,Mireille R P,Serge V. Influence of the sol-gel synthesis on the formation of spinel MgAl2O2[J].MaterResBull,1998,33(11):1717～1723
7 Liu Deqi(刘德启).Study on nanometer Si3N4 powders synthesized though their precursors of sol-gel Lignin-SiO2[J].Materisls review(材料导报)，2000,14(11)：57～58
8 He wen(何文)，Zhang Xudong(张旭东)，et al.Review on ultrafine mullite powder[J].China ceramic industry(中国陶瓷工业)，2000,7(1)：14～17
9 Amutharani D，Gnanam F D. Low temperature pressureless sintering of sol-gel derive mullite[J]. Materials Science and Engineering A；Structural；Properties，Microstructure and Processing，1999,265(1)：254～25810 Zhang Haijun(张海军). Synthesis of AlON powder by sol-gel and reduction-nitridation method[J].China powder science and technology(中国粉体技术),2004,5：19～22
11 Zhou Jianer(周健儿)，Wang Yangxiang(王艳香)，et al.A study on the preparation of ultra-filterated Al2O3 film by sol-gel process[J].Journal of ceramics(陶瓷学报)，1999,20(6)：87～91
12 Ekstrom T,Kall P O,Nygren M.Dense single-phase β-sialon ceramics by glass-encapsulated hot isostatic pressing[J].J Mater Sci，1989,24(5):1853～1861
关键词 溶胶-凝胶，还原氮化，β-sialon微粉
1前言
β-sialon是β-Si3N4中的硅和氮原子被铝原子部分取代形成的固溶体，以其优良的力学性能、热学性能和化学稳定性而被认为是最有希望的高温结构材料之一。目前，常见的β-sialon的合成方法有：
（1） 高温固相反应法。以Si3N4、Al2O3和AlN为原料，在超过1500℃高温下固相合成β-sialon[1～2]。这种方法工艺复杂、成本高，不适于耐火材料生产；
（2） 碳热还原氮化法。以天然硅铝系矿物或者SiO2、Al2O3为原料，通过碳热（铝热、硅热）还原氮化工艺合成β-sialon[3～4]。这种方法的优点在于原料价格低廉，对产物颗粒的尺寸控制也比较好，但是原料无法充分混合，大大影响了其合成效果。
溶胶-凝胶法是制备超细粉体的一种常见方法，其特点是均匀性好、化学组成控制准确、制备的粉体纯度高等。目前，在结构陶瓷领域采用该工艺合成的超细粉有SiC、MgAl2O4、Si3N4、莫来石、AlON等[5～10]。使用溶胶-凝胶法混合原料，还原氮化工艺合成β-sialon，可以实现原料的充分混合，将还原氮化工艺的优点充分地展现出来。
2实验
2.1 原 料
实验所用原料包括异丙醇铝（C9H21AlO3，恒业中远化工，分析纯）、活性碳粉（上海活性碳厂，分析纯）、纳米二氧化硅粉（淄博海纳高科材料有限公司，JSM6380-LV Hn2，20～40nm）、硝酸（广东市廉江市安铺化工厂，化学纯）、蒸馏水；使用的添加剂有Y2O3、MgO、CaO、Fe2O3（全部为化学纯）。
2.2 实验过程
实验选取β-sialon（Si6-ZAlZOZN8-Z，Z为固溶度）的Z值为3。合成反应式为：
6SiO2+3Al2O3(s)+15C(s)+5N2(g)
=2Si3Al3O3N5(s)+15CO(g)
将异丙醇铝粉末加入80℃的蒸馏水中，在搅拌的过程中加入硝酸，直至液体变为澄清的溶胶，再将活性碳粉、纳米二氧化硅粉以及添加剂加入，继续搅拌均匀；将溶胶置于烘箱中低温加热脱水，然后在流通氮气的氮化炉中氮化，温度为1400～1450℃，保温4～8h。在实验过程中，硝酸将异丙醇铝水解产生的勃姆石沉淀胶溶形成勃姆石溶胶[11]。因为所形成的勃姆石溶胶的粘度可达10.8η/(mPa·s)，所以加入的活性碳粉和纳米二氧化硅粉可以稳定悬浮在溶胶当中，形成稳定的混合物胶体。
2.3 试样测试
采用X'pert PRO 型X射线衍射仪测定合成粉末的物相组成（电压40kV，电流40mA）；采用X'pert High Score软件计算β-sialon的含量。
合成β-sialon的固溶度Z可用下式近似计算[12]：
a=0.7603+0.0029Zanm
c=0.2907+0.00255Zcnm
Z=(Za+Zc)/2
式中：
Z——平均固溶度
Za，Zc——分别用晶格常数a、c计算出的固溶度
a,c——合成β-sialon的晶格常数
采用SEM（JSM6380-LV）观察其显微结构。
3结果与讨论
3.1 合成温度与保温时间对β-sialon合成的影响
图1为不加添加剂的原料在1400℃、1450℃和 1500℃下分别氮化4h和8h后所得产物的XRD图谱。结果表明，在1400℃，原料氮化4h或8h后的产物基本上为SiO2、Al2O3和莫来石；1450℃时，原料氮化4h或8h后的产物仍为SiO2、Al2O3和莫来石，但SiO2和Al2O3的衍射峰强度降低；1500℃氮化4h后产物中的主晶相为SiO2和莫来石，并出现少量的β-sialon（Si3Al3O3N5）衍射峰；原料氮化8h所得产物的XRD图谱中β-sialon的衍射峰强度相对于氮化4h所得产物的β-sialon的衍射峰强度得到了部分的增强，但主晶相仍为SiO2和莫来石。这说明合成温度对β-sialon的合成有着一定程度的影响，随着合成温度的提高，β-sialon的数量有所增加，而氮化时间的延长在一定程度上促进了β-sialon的合成。
3.2 添加剂对β-sialon合成的影响
图2为加入0.3wt%Fe2O3的原料在1400℃和1450℃分别氮化4h和8h所得产物的XRD图谱。结果表明，在1400℃氮化4h后，主晶相仍为SiO2、Al2O3和莫来石，并有少量的β-sialon生成；氮化8h后，β-sialon的衍射峰得到了进一步的增强；1450℃氮化4h后其产物中仍含有少量的SiO2；而氮化8h后的产物几乎为纯的β-sialon。这说明添加剂的引入可以极大地促进β-sialon的生成、显著降低其合成温度。这可能与反应过程中生成了液相有关。图3为分别加入0.3wt%的CaO、Y2O3、MgO和Fe2O3，在1450℃氮化8h后所得试样的XRD图谱。结果表明，四种添加剂的引入都可以促进β-sialon的合成，其效果以MgO最好，Fe2O3其次，Y2O3更次，CaO效果相对较差。对添加MgO的原料所合成出来产物的XRD图谱进行分析发现，合成的产物当中所含β-sialon的晶格常数为a=0.77062nm，c=0.29667nm，基本上与理论值（JCPD01-079-0483； a=0.76805nm，c=0.29750nm）相符，其固溶度在2.9左右，也基本与理论配方相同；通过X'pert High Score软件进行计算可以得出产物中β-sialon的含量为90%，莫来石为7%，SiO2为3%。
3.3 合成β-sialon粉体的显微结构
添加0.3wt%MgO的原料在1450℃氮化8h 合成的β-sialon粉体的显微结构形貌如图4所示。由图可看出，合成的β-sialon微细粉粒径在1μm左右。
4结论
以异丙醇铝、氧化硅细粉、活性碳粉等为原料，通过溶胶-凝胶、还原氮化工艺制备出β-sialon微细粉。结果表明：
（1）1450℃～1500℃是比较合适的氮化温度，合成时间的延长可以有效地促进β-sialon的合成。
（2）添加剂CaO、Y2O3、MgO和Fe2O3可以促进β-sialon的合成，其中MgO的促进作用最明显。
（3）合成的β-sialon微细粉体的粒径在1μm左右。
（4）β-sialon粉体的纯度为90%，Z值为2.9。
参考文献
1 Kang S J L,Greil P,Mitomo M,et al.Elimination of large pores during gas-pressure of β-sialon[J].J Am Ceram Soc,1989,72(7):1166～1169
2 Zen J,Miyamoto Y,Yamada O.J Am Ceram Soc,1990,73(12):3700
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5 Hatakryama F,Kanzaki S.Synthesis of monodispersed spherical β-SiC powder by a sol-gelprocess[J].J AmceramSoc,1990,73(7):2107
6 Julien P,Mireille R P,Serge V. Influence of the sol-gel synthesis on the formation of spinel MgAl2O2[J].MaterResBull,1998,33(11):1717～1723
7 Liu Deqi(刘德启).Study on nanometer Si3N4 powders synthesized though their precursors of sol-gel Lignin-SiO2[J].Materisls review(材料导报)，2000,14(11)：57～58
8 He wen(何文)，Zhang Xudong(张旭东)，et al.Review on ultrafine mullite powder[J].China ceramic industry(中国陶瓷工业)，2000,7(1)：14～17
9 Amutharani D，Gnanam F D. Low temperature pressureless sintering of sol-gel derive mullite[J]. Materials Science and Engineering A；Structural；Properties，Microstructure and Processing，1999,265(1)：254～25810 Zhang Haijun(张海军). Synthesis of AlON powder by sol-gel and reduction-nitridation method[J].China powder science and technology(中国粉体技术),2004,5：19～22
11 Zhou Jianer(周健儿)，Wang Yangxiang(王艳香)，et al.A study on the preparation of ultra-filterated Al2O3 film by sol-gel process[J].Journal of ceramics(陶瓷学报)，1999,20(6)：87～91
12 Ekstrom T,Kall P O,Nygren M.Dense single-phase β-sialon ceramics by glass-encapsulated hot isostatic pressing[J].J Mater Sci，1989,24(5):1853～1861