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摘 要：以活性炭纤维(ACF)作为去除废水中四氯化碳(CCl4)的吸附剂。 分析了震荡时间、温度、pH、活性炭纤维用量等对吸附效果的影响。 结果表明，处理含CCl4废水的理想条件为：pH=1、t=25 ℃、t=30 min，最大的去除率能达到90%。CCl4在活性炭纤维上的吸附规律可用Freundlich模式描述。活性炭纤维脱附效果很好，可以重复再生使用。
关键词：活性炭纤维；四氯化碳；去除率
中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1672-1098(2008)01-0012-04
收稿日期：2007-05-20
作者简介：王锐刚(1978-)，男，山西文水人，在读博士，研究方向：水污染控制。
Experimental Study on Adsorption of Carbon Tetrachloride in
Wastewater on Activated Carbon Fiber
WANG Rui-gang，ZHANG Chuan-yi，ZHANG Yan-qiu
(School of Environment and Spatial Informatics, CUMT, Xuzhou Jiangsu 221008, China)
Abstract:Activated Carbon Fiber(ACF) was used as absorbent of carbon tetrachloride(CCl4) in wastewater. Influence of shaking time,temperature,pH value and dosage of ACF on absorption effect was investigated.The results show that the best conditions for removing CCl4 from wastewater are:pH value 1, temperature 25 ℃, reaction time 30 min. The most removal rate of CCl4 is 90%. Absorption of CCl4 by ACF can be described by Freundlich model. Desorption of ACF is strong and ACF can be used repeatedly.
Key words:activated carbon fiber；carbon tetrachloride；removal rate
四氯化碳(CCl4)是化工、医药、农药等行业常用的溶剂与原料，具有一定的水溶性和挥发性，同时又有较强的脂溶性，能在人体内富集进而严重危害人体健康，美国EPA规定为优先环境污染物。活性炭纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的第二代纤维状炭质活性吸附材料。它不仅吸附性能好，而且具有良好的再生性，ACF作为一种高效的新型吸附材料在废水处理中的应用将愈来愈广泛［1-5］。
1 实验部分
1.1 实验材料
主要试剂：CCl4、NaOH、HCl均为分析纯。
活性炭纤维(ACF)：聚丙烯腈。
水样：人工配制废水。
主要仪器：恒温震荡器（鄄城现代实验仪器厂）；MODEL 8900气相色谱仪；吸附柱(自制)；pH计；温度计；干燥箱；50 mL、250 mL锥形瓶若干。
1.2 实验方法
静态吸附实验：调节恒温箱的温度分别为10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃下， 称取0.250 g、0.500 g、0.750 g、1.000 g、2.000 g活性炭纤维分别加入5个250 mL锥型瓶中，再加入浓度为20 mg/L的CCl4废水，在震荡器上以120 r/min的速率震荡，然后每隔一定时间取出一个锥型瓶，用气相色谱法测定CCl4的浓度，直至瓶中浓度不再变化为止。
动态吸附实验：根据静态吸附实验结果和选定的废水流量，确定吸附柱内ACF的量,吸附穿透的时间为4～6 h。测定不同流速和浓度的废水通过吸附柱不同时刻所对应的吸附柱出口吸附质浓度。
然后采用气相色谱法进行测定［6］。
2 结果与讨论
2.1 静态吸附
2.1.1 震荡时间对吸附效果的影响 t=25 ℃和pH=1条件下，CCl4在ACF上的吸附效果与震荡时间的关系见图1和图2。
t/min
图1 震荡时间对出水浓度的影响t/min
图2 震荡时间对去除率的影响
从图1和图2可见，吸附初期CCl4在ACF上有较快的吸附速率，水中残留浓度很快下降。此后，吸附速率趋于缓慢。吸附在3～4 min后基本达到平衡，出水的浓度最后稳定在1 mg/L左右，ACF对CCl4的去除率达到80%以上, 最大的去除率达到90%。在等温吸附实验中，为了确保吸附充分达到平衡，取震荡时间为30 min。
2.1.2 pH对吸附效果的影响 在t=25 ℃和不同pH的条件下实验结果如表1所示。
表1 pH对吸附效果的影响
pHACF量
/mg进水浓度
/(mg•L-1)出水浓度
/(mg•L-1)去除率
/%1587.119.513.91807564.417.633.238212569.317.384.2476
从表1可知，在中性条件下的CCl4的去除效果最好，ACF对CCl4的吸附受pH的影响不大。由于工业上含CCl4废水是强酸性的，在酸性条件下也有较高的去除率，因此实验在酸性条件下做是符合生产实际的。
2.1.3 吸附等温线 吸附等温线测试数据采用Freundlich公式拟合［7］，实验结果如图3和表2所示。
q=kfC1/n
两边取对数得：lg q=lg kf+1/n lg C
其中：q为ACF的平衡吸附量，mg/g；C为CCl4的吸附平衡浓度，mg/L；kf为Freundlich公式经验常数；n为与温度有关的常数，一般n≥1。
lg C
图3 CCl4的吸附等温线
表2 实验数据拟合结果
拟合方程1/nkfR2酸性lg q=1.847lg C-0.288 11.8470.520.987 3中性lg q=3.153 1lg C-0.725 63.153 10.190.935 9碱性lg q=1.917 6lg C-0.440 71.917 60.360.976 4
吸附等温线的斜率较小，则单位质量的吸附剂所能吸附的吸附质在吸附等温线所指示的所有平衡浓度下的变化较小，说明不管平衡浓度如何，吸附剂与吸附质间都有较高的亲和力。从图3可见，中性条件下ACF的吸附容量受平衡浓度的影响最大。当lg C的值大于0.4时，在相同平衡浓度下，中性的吸附容量最大，ACF对CCl4的饱和吸附量为58.07 mg/g。1/n在0.1～0.5之间时为易吸附，从表2可见CCl4为不易吸附物质。
2.1.4 ACF用量对吸附效果的影响 在t=25 ℃，水量为250 mL，初始浓度为20 mg/L的条件下，得到ACF量对吸附效果的影响结果见图4。
ACF/mg
图4 ACF 量对吸附效果的影响
从图4可见， ACF在加入500 mg即浓度为2 mg/mL时能使出水浓度基本达到稳定。所以在上述条件下，最佳的ACF为2 mg/mL。
2.1.5 温度对吸附效果的影响 在t分别为25 ℃、30 ℃、35 ℃， pH=1， 水量为250 mL， 初始浓度为20 mg/L的条件下， 温度对吸附效果的影响见表3。
表3 温度对吸附效果的影响
温度
/℃ACF量
/mg进水浓度
/(mg•L-1)出水浓度
/(mg•L-1)去除率
/%25400.012.732.2582.3430399.111.531.9583.1135385.612.412.0583.45
从表3可知，随着温度的升高，CCl4的去除率逐渐上升，但增加不大。随着温度的增加，CCl4的挥发也会增加，所以去除率的增加不全是吸附的结果，因此最佳的处理温度为25 ℃。
2.1.6 脱附再生试验 在pH=1， t=25 ℃的条件下进行脱附再生后吸附试验， 并与脱附前比较(见图5)。t/min
图5 脱附前后吸附性能
由图5可知，脱附后的效果由原来大于80%的去除率降到80%以下，不过下降不大，说明ACF的脱附效果很好，可以多次重复使用。可见ACF是具有发展前途的水处理吸附剂。
2.2 动态吸附
动态吸附实验中采用的是含CCl4工业废水，初始浓度均为8 mg/L左右，实验在t=25 ℃，pH=1的条件下进行。不同流量条件下，动态吸附透过曲线见图6。
t/min
图6 动态吸附曲线
从图6可见，吸附透过曲线综合反映了吸附平衡及吸附速度对吸附过程的影响。流量低时，穿透时间较长。流量增加时，接触时间变短，穿透时间变短。在前20 min左右，浓度上升较快。可能是由于ACF在填充柱中压不紧密，溶液会沿着填充柱的内壁流出。
3 结论
(1) ACF对CCl4的吸附呈单分子层形式进行，吸附基本符合Freundlich吸附等温线。吸附等温线方程为 q=0.52C1.847，属于难吸附物质。静态吸附容量为58.07 mg/g。
(2) ACF对CCl4的吸附平衡时间短，3 min就能达到吸附平衡。
(3) 处理含CCl4废水的理想条件为：pH=1、t=25 ℃、t=30 min，最大的去除率能达到90%。
(4) ACF脱附后，吸附能力变化不大，可反复再生使用。
参考文献：
［1］ 蔡体凯.纤维活性炭在环境保护中的应用［J］.城市环境与城市生态,1992,5(3):44-46.
［2］ 陈芳艳,唐玉斌,茅新华.活性炭纤维对水中重金属离子的吸附研究［J］.辽宁城乡环境科技,2002,22(2):22-29.
［3］ 王海荣,刘秉涛,邵坚.活性炭纤维处理苯酚废水的静态吸附性能研究［J］.郑州大学学报,2006,38(1):88-90.
［4］ 郑言波,杨 海,苏明伟，等.活性炭纤维处理丙烯酸废水的研究［J］.应用化工,2006,35(3):198-200.
［5］ ROSY MUFTIKIAN,QUINTUS FERNAND，NIC KORT.A method for rapid dechlorination of low molecular weight chlorinated hydrocarbonsin water［J］,Wat. Res.1995,29(10):2 434-2 439.
［6］ 中华人民共和国卫生部.GB5749-85生活饮用水卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1985.
［7］ ROBERT J HUNTER.Introduction to modern colloid science［M］.Oxford: Oxford University Press,1992,174-176.
(责任编辑：宋晓梅)
关键词：活性炭纤维；四氯化碳；去除率
中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1672-1098(2008)01-0012-04
收稿日期：2007-05-20
作者简介：王锐刚(1978-)，男，山西文水人，在读博士，研究方向：水污染控制。
Experimental Study on Adsorption of Carbon Tetrachloride in
Wastewater on Activated Carbon Fiber
WANG Rui-gang，ZHANG Chuan-yi，ZHANG Yan-qiu
(School of Environment and Spatial Informatics, CUMT, Xuzhou Jiangsu 221008, China)
Abstract:Activated Carbon Fiber(ACF) was used as absorbent of carbon tetrachloride(CCl4) in wastewater. Influence of shaking time,temperature,pH value and dosage of ACF on absorption effect was investigated.The results show that the best conditions for removing CCl4 from wastewater are:pH value 1, temperature 25 ℃, reaction time 30 min. The most removal rate of CCl4 is 90%. Absorption of CCl4 by ACF can be described by Freundlich model. Desorption of ACF is strong and ACF can be used repeatedly.
Key words:activated carbon fiber；carbon tetrachloride；removal rate
四氯化碳(CCl4)是化工、医药、农药等行业常用的溶剂与原料，具有一定的水溶性和挥发性，同时又有较强的脂溶性，能在人体内富集进而严重危害人体健康，美国EPA规定为优先环境污染物。活性炭纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的第二代纤维状炭质活性吸附材料。它不仅吸附性能好，而且具有良好的再生性，ACF作为一种高效的新型吸附材料在废水处理中的应用将愈来愈广泛［1-5］。
1 实验部分
1.1 实验材料
主要试剂：CCl4、NaOH、HCl均为分析纯。
活性炭纤维(ACF)：聚丙烯腈。
水样：人工配制废水。
主要仪器：恒温震荡器（鄄城现代实验仪器厂）；MODEL 8900气相色谱仪；吸附柱(自制)；pH计；温度计；干燥箱；50 mL、250 mL锥形瓶若干。
1.2 实验方法
静态吸附实验：调节恒温箱的温度分别为10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃下， 称取0.250 g、0.500 g、0.750 g、1.000 g、2.000 g活性炭纤维分别加入5个250 mL锥型瓶中，再加入浓度为20 mg/L的CCl4废水，在震荡器上以120 r/min的速率震荡，然后每隔一定时间取出一个锥型瓶，用气相色谱法测定CCl4的浓度，直至瓶中浓度不再变化为止。
动态吸附实验：根据静态吸附实验结果和选定的废水流量，确定吸附柱内ACF的量,吸附穿透的时间为4～6 h。测定不同流速和浓度的废水通过吸附柱不同时刻所对应的吸附柱出口吸附质浓度。
然后采用气相色谱法进行测定［6］。
2 结果与讨论
2.1 静态吸附
2.1.1 震荡时间对吸附效果的影响 t=25 ℃和pH=1条件下，CCl4在ACF上的吸附效果与震荡时间的关系见图1和图2。
t/min
图1 震荡时间对出水浓度的影响t/min
图2 震荡时间对去除率的影响
从图1和图2可见，吸附初期CCl4在ACF上有较快的吸附速率，水中残留浓度很快下降。此后，吸附速率趋于缓慢。吸附在3～4 min后基本达到平衡，出水的浓度最后稳定在1 mg/L左右，ACF对CCl4的去除率达到80%以上, 最大的去除率达到90%。在等温吸附实验中，为了确保吸附充分达到平衡，取震荡时间为30 min。
2.1.2 pH对吸附效果的影响 在t=25 ℃和不同pH的条件下实验结果如表1所示。
表1 pH对吸附效果的影响
pHACF量
/mg进水浓度
/(mg•L-1)出水浓度
/(mg•L-1)去除率
/%1587.119.513.91807564.417.633.238212569.317.384.2476
从表1可知，在中性条件下的CCl4的去除效果最好，ACF对CCl4的吸附受pH的影响不大。由于工业上含CCl4废水是强酸性的，在酸性条件下也有较高的去除率，因此实验在酸性条件下做是符合生产实际的。
2.1.3 吸附等温线 吸附等温线测试数据采用Freundlich公式拟合［7］，实验结果如图3和表2所示。
q=kfC1/n
两边取对数得：lg q=lg kf+1/n lg C
其中：q为ACF的平衡吸附量，mg/g；C为CCl4的吸附平衡浓度，mg/L；kf为Freundlich公式经验常数；n为与温度有关的常数，一般n≥1。
lg C
图3 CCl4的吸附等温线
表2 实验数据拟合结果
拟合方程1/nkfR2酸性lg q=1.847lg C-0.288 11.8470.520.987 3中性lg q=3.153 1lg C-0.725 63.153 10.190.935 9碱性lg q=1.917 6lg C-0.440 71.917 60.360.976 4
吸附等温线的斜率较小，则单位质量的吸附剂所能吸附的吸附质在吸附等温线所指示的所有平衡浓度下的变化较小，说明不管平衡浓度如何，吸附剂与吸附质间都有较高的亲和力。从图3可见，中性条件下ACF的吸附容量受平衡浓度的影响最大。当lg C的值大于0.4时，在相同平衡浓度下，中性的吸附容量最大，ACF对CCl4的饱和吸附量为58.07 mg/g。1/n在0.1～0.5之间时为易吸附，从表2可见CCl4为不易吸附物质。
2.1.4 ACF用量对吸附效果的影响 在t=25 ℃，水量为250 mL，初始浓度为20 mg/L的条件下，得到ACF量对吸附效果的影响结果见图4。
ACF/mg
图4 ACF 量对吸附效果的影响
从图4可见， ACF在加入500 mg即浓度为2 mg/mL时能使出水浓度基本达到稳定。所以在上述条件下，最佳的ACF为2 mg/mL。
2.1.5 温度对吸附效果的影响 在t分别为25 ℃、30 ℃、35 ℃， pH=1， 水量为250 mL， 初始浓度为20 mg/L的条件下， 温度对吸附效果的影响见表3。
表3 温度对吸附效果的影响
温度
/℃ACF量
/mg进水浓度
/(mg•L-1)出水浓度
/(mg•L-1)去除率
/%25400.012.732.2582.3430399.111.531.9583.1135385.612.412.0583.45
从表3可知，随着温度的升高，CCl4的去除率逐渐上升，但增加不大。随着温度的增加，CCl4的挥发也会增加，所以去除率的增加不全是吸附的结果，因此最佳的处理温度为25 ℃。
2.1.6 脱附再生试验 在pH=1， t=25 ℃的条件下进行脱附再生后吸附试验， 并与脱附前比较(见图5)。t/min
图5 脱附前后吸附性能
由图5可知，脱附后的效果由原来大于80%的去除率降到80%以下，不过下降不大，说明ACF的脱附效果很好，可以多次重复使用。可见ACF是具有发展前途的水处理吸附剂。
2.2 动态吸附
动态吸附实验中采用的是含CCl4工业废水，初始浓度均为8 mg/L左右，实验在t=25 ℃，pH=1的条件下进行。不同流量条件下，动态吸附透过曲线见图6。
t/min
图6 动态吸附曲线
从图6可见，吸附透过曲线综合反映了吸附平衡及吸附速度对吸附过程的影响。流量低时，穿透时间较长。流量增加时，接触时间变短，穿透时间变短。在前20 min左右，浓度上升较快。可能是由于ACF在填充柱中压不紧密，溶液会沿着填充柱的内壁流出。
3 结论
(1) ACF对CCl4的吸附呈单分子层形式进行，吸附基本符合Freundlich吸附等温线。吸附等温线方程为 q=0.52C1.847，属于难吸附物质。静态吸附容量为58.07 mg/g。
(2) ACF对CCl4的吸附平衡时间短，3 min就能达到吸附平衡。
(3) 处理含CCl4废水的理想条件为：pH=1、t=25 ℃、t=30 min，最大的去除率能达到90%。
(4) ACF脱附后，吸附能力变化不大，可反复再生使用。
参考文献：
［1］ 蔡体凯.纤维活性炭在环境保护中的应用［J］.城市环境与城市生态,1992,5(3):44-46.
［2］ 陈芳艳,唐玉斌,茅新华.活性炭纤维对水中重金属离子的吸附研究［J］.辽宁城乡环境科技,2002,22(2):22-29.
［3］ 王海荣,刘秉涛,邵坚.活性炭纤维处理苯酚废水的静态吸附性能研究［J］.郑州大学学报,2006,38(1):88-90.
［4］ 郑言波,杨 海,苏明伟，等.活性炭纤维处理丙烯酸废水的研究［J］.应用化工,2006,35(3):198-200.
［5］ ROSY MUFTIKIAN,QUINTUS FERNAND，NIC KORT.A method for rapid dechlorination of low molecular weight chlorinated hydrocarbonsin water［J］,Wat. Res.1995,29(10):2 434-2 439.
［6］ 中华人民共和国卫生部.GB5749-85生活饮用水卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1985.
［7］ ROBERT J HUNTER.Introduction to modern colloid science［M］.Oxford: Oxford University Press,1992,174-176.
(责任编辑：宋晓梅)