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【摘要】制备乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物弹性体，研究溶剂引发剂选择及不同反应乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度（Tg）、分子量和特性粘数[η]的影响。研究表明，链转移常数低的小分子醇类宜作为反应溶剂；适量引发剂可提高EVA弹性体醋酸乙烯酯（VAc）含量（w）和分子量；反应压力提高，EVA 分子结构亚甲基质子峰向高磁场移动，产物固含量增加，玻璃化转变温度（ Tg） 和特性粘数[η]降低。
【关键词】 乙烯压力 EVA弹性体 固含量 特性黏数
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）由无极性、结晶性乙烯单体和非结晶性醋酸乙烯酯（VAc）单体，自由基引发共聚制得。EVA具有优良的弹性、柔韧性、黏着性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料相容性，在制鞋、农膜、电缆、太阳能等领域[1-3]应用广泛。
目前，国内EVA树脂制备工艺路线单一，产品牌号不多，技术含量低；同时，由于EVA树脂较高结晶度，其柔韧性、耐冲击性相比较高VAc含量EVA弹性体大大降低，难以在橡胶弹性体、PVC改性剂、粘合剂等领域应用[2，3]；EVA弹性体VAc含量较高，产品结晶性线性大大降低，其拉伸强度、耐低温性、耐应力开裂性显著提高，产品成本低、透明度高、弹性好、抗冲击性能优良[2，3]。鉴于EVA弹性体的出众性能，近年来，高附加值EVA弹性体的制备和研究引起了广大科研工作者的广泛关注。
本文介绍了中压溶液法制备高VAc含量EVA弹性体方法，重点介绍溶剂和引发剂选择、乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度（Tg）、结晶度（α）的影响，并研究不同反应压力下，EVA弹性体特性粘数（η）变化特征。
1 实验部分1.1 试剂与仪器
试剂：乙烯、VAc、甲醇、叔丁醇、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、醋酸铜，均为分析纯。
仪器：容积3.0L，耐压10.0MPa不锈钢夹套反应釜，循环水控温；Bruker Advance 500型高分辨核磁共振谱仪（N M R）； DSC100差示扫描量热分析仪（DSC）；7890A型热裂解仪。
1.2 EVA弹性体的合成
将一定量醇和VAc一次性投入聚合反应釜中，加入引发剂醇溶液，氮气试压合格后开始实验。氮气、乙烯各分次置换釜内气体后，乙烯气充至预定压力，开启搅拌，待体系混合均匀，升温至设定反应温度聚合开始。聚合结束后，加入醋酸铜终止反应，最后将体系内残余单体溶剂回收。
聚合反应工艺流程如下图1[4]所示：
1.3 性能测试
（1）1H NMR 表征 氘带 DMSO 为溶剂，质子共振频率为 500.13 MHz。
（2）DSC表征 氮气气氛，20 ℃ / min的速率升温。
（3）EVA 弹性体液固含量表征 按照GB/T2793-1995检测。
（4）特性粘数[η]表征 按照 GB 10247-2008检测。
2 结果与讨论
2.1 溶剂对EVA弹性体固含量影响
乙烯压力5.0MPa，选用三种醇类溶剂，对比结果参见表1。
表1？不同溶剂对EVA弹性体固含量影响
乙醇链转移常数较高，导致产物固含量较低，分子量也较低；甲醇链转移常数[5]远低于乙醇，产物固含量较高[5]，EVA弹性体性能优异；叔丁醇自身具有一定黏度，链转移常数较低，也可作为备选溶剂。结合工业装置生产特点和经验，在保证共聚反应顺利进行且产率较高条件下，链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类宜做为EVA弹性体聚合反应用溶剂。
2.2 引发剂对EVA弹性体VAc含量（w）和分子量影响
乙烯压力5.0MPa，引发剂类型和用量对
EVA弹性体VAc含量（w）影响参见图2。
如图2所示，两种自由基引发体系，随着引发剂用量增加，聚合物VAc含量（w）增大，即增加引发剂用量，可一定程度上加快共聚反应速率，提高VAc组分含量（w）。共聚产物VAc含量（w）一定，偶氮类引发剂引发效率略高于过氧类引发剂。引发剂用量增加，聚合反应速率提高，体系黏度增加，高黏体系VAc含量（w）增加趋势变缓，过多活性中心造成聚合反应生成较多短链大分子，产物分子量降低。
2.3 EVA弹性体1H NMR 表征分析
表征得到不同乙烯反应压力EVA 1H NMR谱图，如图3所示。图3？不同反应压力制备所得EVA弹性体1H？
NMR谱图
图3可以明显看出乙烯和VAc单元特征峰。提高乙烯反应压力，乙烯摩尔含量增加，导致乙烯亚甲基单元质子峰在δ1.0-1.8范围内，向高磁场移动，同时，极性VAc基团对亚甲基基团质子影响减弱，乙烯基单元亚甲基质子峰面积在高磁场范围内变大[6]；图3同时说明，产物EVA具有不同序列结构，亚甲基与多个峰相对应。
2.4 反应压力、反应时间对EVA弹性体固含量影响
不同乙烯反应压力下，反应1h首次取样，随后每隔40min取样，表征EVA固含量，结果参见图4。
图4可知，同一反应压力下，随着聚合时间延长，EVA固含量逐渐升高[7]，低压力（3.0-4.5MPa）下呈现基本线性关系；乙烯压力提高（4.5-7.0MPa），固含量线性升高趋势变缓，体系黏度增大，高黏体系所需反应热增加，反应速率降低，产物固含量升高速率随之降低。
2.5 反应压力对EVA弹性体玻璃化转变温度（Tg）影响
对在不同反应压力下制备所得EVA弹性体进行DSC表征，结果参见图5。
由图5可知，乙烯压力提高，EVA玻璃化转变温度（Tg）降低，相比低VAc含量EVA树脂，EVA弹性体这一特征较为明显。VAc共聚组分乙烯含量增加，对于结构相对杂乱，Tg较高VAc，规整的乙烯链段Tg较低，使得EVA随乙烯含量升高，Tg降低；与Tg类似，共聚物结晶度（α）与压力呈近似线性关系，乙烯压力提高，VAc含量降低，产物（α）升高，如图5所示，6.5MPa压力下，EVA弹性体VAc含量56%（w），（α）约为5.9%。EVA是由非结晶性PVAc单体VAc和强结晶性PE单体乙烯共聚得到，VAc不規整结构单元，使共聚物结晶行为发生变化，5MPa反应条件下，EVA弹性体VAc含量约为50%（w），共聚产物晶态和非晶态结构和含量平衡共存，使EVA具有一定强度、模量[8]和典型的力学松弛特点[8]，表现出显著弹性体特征。 2.6 反應压力对EVA弹性体分子量和特性粘数[η]影响
不同反应压力条件下制备所得EVA弹性体特性粘数[η]对比结果参见图6。
由图6可知，反应压力提高，EVA乙烯含量增加，乙烯摩尔比例升高使VAc比例显著下降，产物分子量降低，熔融指数、特性粘数[η]逐渐降低[9]。因此，在工业生产中，可以利用这一结论，通过控制反应条件，调整乙烯压力，生产不同分子量、满足不同需要的EVA产品。
3 结论
（1） 选用链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类做为制备EVA弹性体溶剂较为合适。
（2） 引发剂用量增加，EVA自由基聚合共聚产物VAc含量（w）增大，增加引发剂用量，可一定程度加快共聚反应发生，引发剂过量使用会导致体系活性中心过多，产物分子量降低，EVA品质下降。
（3） 乙烯压力提高，EVA弹性体分子链段结构单元亚甲基质子峰向高磁场移动，高磁场质子峰面积增大，EVA存在不同分子序列结构。
（4） 同一乙烯压力，共聚时间延长，EVA固含量升高；同一反应时间，乙烯压力提高，聚合体系粘度逐渐增大，EVA固含量线性升高趋势变缓。
（5） 乙烯压力提高，EVA弹性体玻璃化转变温度（Tg）降低；共聚组成VAc含量降低，产物结晶度（α）提高。
参考文献
[1] 丁金造，王兴坤. 中国EVA塑料制品行业的现状与发展[J]. 国外塑料，2010，28（3）： 34
[2] 邹盛欧. EVA的生产、应用和共混（上）[J]. 广东化工，1999，19（4）： 16
[3] 邹盛欧. EVA的生产、应用和共混（下）[J]. 广东化工，1999，19（5）： 5
[4] Chang Chun Petrochemical Co.，Ltd. Process for Continuously Producing Ethylene-vinyl Acetate Copolymer and Reaction System：WO，US 2005/0215733 A1[P]. 2005-09-29.
[5] 李柏林，宫本敬，刘志娟. 链转移剂调控DMDAAC均聚物分子量[J]. 化学与生物工程，2009，26（5）： 63
[6] 张秋瑾，陈群.乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究[J].高等学校化学报，2003，24（ 4）： 728
[7] Kenji Sato，Kurashiki.Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate： US，3510464[P]. 1970-05-05
[8] 彭运松，王钧，赵新民等. 高拉伸强度高断裂伸长率UPR制备与性能研究[J].武汉理工大学学报，2009，31（21）： 81
[9] Naohiko Uchiumi，Kurashiki.Ethylenevinyl alcohol based copolymer and method for production thereof： US，7683135B2[J]. 2010-05-23
【关键词】 乙烯压力 EVA弹性体 固含量 特性黏数
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）由无极性、结晶性乙烯单体和非结晶性醋酸乙烯酯（VAc）单体，自由基引发共聚制得。EVA具有优良的弹性、柔韧性、黏着性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料相容性，在制鞋、农膜、电缆、太阳能等领域[1-3]应用广泛。
目前，国内EVA树脂制备工艺路线单一，产品牌号不多，技术含量低；同时，由于EVA树脂较高结晶度，其柔韧性、耐冲击性相比较高VAc含量EVA弹性体大大降低，难以在橡胶弹性体、PVC改性剂、粘合剂等领域应用[2，3]；EVA弹性体VAc含量较高，产品结晶性线性大大降低，其拉伸强度、耐低温性、耐应力开裂性显著提高，产品成本低、透明度高、弹性好、抗冲击性能优良[2，3]。鉴于EVA弹性体的出众性能，近年来，高附加值EVA弹性体的制备和研究引起了广大科研工作者的广泛关注。
本文介绍了中压溶液法制备高VAc含量EVA弹性体方法，重点介绍溶剂和引发剂选择、乙烯压力对EVA弹性体分子结构、固含量、玻璃化转变温度（Tg）、结晶度（α）的影响，并研究不同反应压力下，EVA弹性体特性粘数（η）变化特征。
1 实验部分1.1 试剂与仪器
试剂：乙烯、VAc、甲醇、叔丁醇、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、醋酸铜，均为分析纯。
仪器：容积3.0L，耐压10.0MPa不锈钢夹套反应釜，循环水控温；Bruker Advance 500型高分辨核磁共振谱仪（N M R）； DSC100差示扫描量热分析仪（DSC）；7890A型热裂解仪。
1.2 EVA弹性体的合成
将一定量醇和VAc一次性投入聚合反应釜中，加入引发剂醇溶液，氮气试压合格后开始实验。氮气、乙烯各分次置换釜内气体后，乙烯气充至预定压力，开启搅拌，待体系混合均匀，升温至设定反应温度聚合开始。聚合结束后，加入醋酸铜终止反应，最后将体系内残余单体溶剂回收。
聚合反应工艺流程如下图1[4]所示：
1.3 性能测试
（1）1H NMR 表征 氘带 DMSO 为溶剂，质子共振频率为 500.13 MHz。
（2）DSC表征 氮气气氛，20 ℃ / min的速率升温。
（3）EVA 弹性体液固含量表征 按照GB/T2793-1995检测。
（4）特性粘数[η]表征 按照 GB 10247-2008检测。
2 结果与讨论
2.1 溶剂对EVA弹性体固含量影响
乙烯压力5.0MPa，选用三种醇类溶剂，对比结果参见表1。
表1？不同溶剂对EVA弹性体固含量影响
乙醇链转移常数较高，导致产物固含量较低，分子量也较低；甲醇链转移常数[5]远低于乙醇，产物固含量较高[5]，EVA弹性体性能优异；叔丁醇自身具有一定黏度，链转移常数较低，也可作为备选溶剂。结合工业装置生产特点和经验，在保证共聚反应顺利进行且产率较高条件下，链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类宜做为EVA弹性体聚合反应用溶剂。
2.2 引发剂对EVA弹性体VAc含量（w）和分子量影响
乙烯压力5.0MPa，引发剂类型和用量对
EVA弹性体VAc含量（w）影响参见图2。
如图2所示，两种自由基引发体系，随着引发剂用量增加，聚合物VAc含量（w）增大，即增加引发剂用量，可一定程度上加快共聚反应速率，提高VAc组分含量（w）。共聚产物VAc含量（w）一定，偶氮类引发剂引发效率略高于过氧类引发剂。引发剂用量增加，聚合反应速率提高，体系黏度增加，高黏体系VAc含量（w）增加趋势变缓，过多活性中心造成聚合反应生成较多短链大分子，产物分子量降低。
2.3 EVA弹性体1H NMR 表征分析
表征得到不同乙烯反应压力EVA 1H NMR谱图，如图3所示。图3？不同反应压力制备所得EVA弹性体1H？
NMR谱图
图3可以明显看出乙烯和VAc单元特征峰。提高乙烯反应压力，乙烯摩尔含量增加，导致乙烯亚甲基单元质子峰在δ1.0-1.8范围内，向高磁场移动，同时，极性VAc基团对亚甲基基团质子影响减弱，乙烯基单元亚甲基质子峰面积在高磁场范围内变大[6]；图3同时说明，产物EVA具有不同序列结构，亚甲基与多个峰相对应。
2.4 反应压力、反应时间对EVA弹性体固含量影响
不同乙烯反应压力下，反应1h首次取样，随后每隔40min取样，表征EVA固含量，结果参见图4。
图4可知，同一反应压力下，随着聚合时间延长，EVA固含量逐渐升高[7]，低压力（3.0-4.5MPa）下呈现基本线性关系；乙烯压力提高（4.5-7.0MPa），固含量线性升高趋势变缓，体系黏度增大，高黏体系所需反应热增加，反应速率降低，产物固含量升高速率随之降低。
2.5 反应压力对EVA弹性体玻璃化转变温度（Tg）影响
对在不同反应压力下制备所得EVA弹性体进行DSC表征，结果参见图5。
由图5可知，乙烯压力提高，EVA玻璃化转变温度（Tg）降低，相比低VAc含量EVA树脂，EVA弹性体这一特征较为明显。VAc共聚组分乙烯含量增加，对于结构相对杂乱，Tg较高VAc，规整的乙烯链段Tg较低，使得EVA随乙烯含量升高，Tg降低；与Tg类似，共聚物结晶度（α）与压力呈近似线性关系，乙烯压力提高，VAc含量降低，产物（α）升高，如图5所示，6.5MPa压力下，EVA弹性体VAc含量56%（w），（α）约为5.9%。EVA是由非结晶性PVAc单体VAc和强结晶性PE单体乙烯共聚得到，VAc不規整结构单元，使共聚物结晶行为发生变化，5MPa反应条件下，EVA弹性体VAc含量约为50%（w），共聚产物晶态和非晶态结构和含量平衡共存，使EVA具有一定强度、模量[8]和典型的力学松弛特点[8]，表现出显著弹性体特征。 2.6 反應压力对EVA弹性体分子量和特性粘数[η]影响
不同反应压力条件下制备所得EVA弹性体特性粘数[η]对比结果参见图6。
由图6可知，反应压力提高，EVA乙烯含量增加，乙烯摩尔比例升高使VAc比例显著下降，产物分子量降低，熔融指数、特性粘数[η]逐渐降低[9]。因此，在工业生产中，可以利用这一结论，通过控制反应条件，调整乙烯压力，生产不同分子量、满足不同需要的EVA产品。
3 结论
（1） 选用链转移常数低、产物固含量高的小分子醇类做为制备EVA弹性体溶剂较为合适。
（2） 引发剂用量增加，EVA自由基聚合共聚产物VAc含量（w）增大，增加引发剂用量，可一定程度加快共聚反应发生，引发剂过量使用会导致体系活性中心过多，产物分子量降低，EVA品质下降。
（3） 乙烯压力提高，EVA弹性体分子链段结构单元亚甲基质子峰向高磁场移动，高磁场质子峰面积增大，EVA存在不同分子序列结构。
（4） 同一乙烯压力，共聚时间延长，EVA固含量升高；同一反应时间，乙烯压力提高，聚合体系粘度逐渐增大，EVA固含量线性升高趋势变缓。
（5） 乙烯压力提高，EVA弹性体玻璃化转变温度（Tg）降低；共聚组成VAc含量降低，产物结晶度（α）提高。
参考文献
[1] 丁金造，王兴坤. 中国EVA塑料制品行业的现状与发展[J]. 国外塑料，2010，28（3）： 34
[2] 邹盛欧. EVA的生产、应用和共混（上）[J]. 广东化工，1999，19（4）： 16
[3] 邹盛欧. EVA的生产、应用和共混（下）[J]. 广东化工，1999，19（5）： 5
[4] Chang Chun Petrochemical Co.，Ltd. Process for Continuously Producing Ethylene-vinyl Acetate Copolymer and Reaction System：WO，US 2005/0215733 A1[P]. 2005-09-29.
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[7] Kenji Sato，Kurashiki.Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate： US，3510464[P]. 1970-05-05
[8] 彭运松，王钧，赵新民等. 高拉伸强度高断裂伸长率UPR制备与性能研究[J].武汉理工大学学报，2009，31（21）： 81
[9] Naohiko Uchiumi，Kurashiki.Ethylenevinyl alcohol based copolymer and method for production thereof： US，7683135B2[J]. 2010-05-23