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摘要：锰钴镍氧（Mn-Co-Ni-O）作为一类重要的过渡金属氧化物材料，被广泛用来制造负温度系数热敏电阻器和非制冷红外探测器。目前，对于Mn-Co-Ni-O材料的研究主要集中在其电阻值和温度之间的关系，而功函数作为半导体材料的一项重要物理性质，在不同温度下其值将会直接影响异质结的势垒高度，从而影响器件的工作效率。本文利用开尔文探针力显微镜测得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同温度下的接触电势差图谱，从而得到薄膜材料功函数随温度的变化关系。
关键词：锰钴镍氧;薄膜;功函数;变温
前言
过渡金属氧化物中存在如自旋、电荷、轨道、晶格之间等诸多复杂的相互作用过程，从而表现出丰富的物理现象与性质，包括金属—绝缘体相变、高温超导、铁磁性、多铁性等[1]。因而过渡金属氧化物在新型光、电、磁器件方面具有非常广阔的应用前景。锰钴镍氧（Mn-Co-Ni-O）作为一类重要的过渡金属氧化物材料，具有优异的负温度电阻系数（NTC）特性、较宽范围的光谱响应以及适当的电阻值，而被广泛用于热敏电阻器件和非制冷型红外探测器中[2]。然而传统的Mn-Co-Ni-O材料生长方式是将锰钴镍三种元素的氧化物按一定比例混合，经过高温固态烧结工艺合成。由于烧结温度过高使得该工艺不能和现代大规模硅晶体管器件工艺技术相兼容，只能制成分立元器件，实现单元探测，从而限制了其应用范围。为同现代半导体微加工工艺结合，并向线列及焦平面器件方向发展，研究人员开始尽量降低薄膜的生长温度，使之能与半导体工艺兼容。长久以来，人们对Mn-Co-Ni-O材料的合成方法、电输运性质和器件的热敏特性等都进行了大量研究，为Mn-Co-Ni-O材料在红外探测方面的应用打下了一定基础。然而功函数作为半导体材料的一项重要物理性质，在不同温度下其值的大小将会影响异质结的势垒高度，导致载流子的注入能力改变，从而影响器件的工作效率[3]。特别是在红外探测应用中，材料本身的温度也在不断变化之中。因此，Mn-Co-Ni-O材料随温度变化的功函数值就显得尤为重要。本文主要利用开尔文探针力显微镜（KPFM）测得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同温度下的接触电势差图谱，从而得到薄膜材料功函数值随温度的变化关系。为基于Mn-Co-Ni-O材料的红外探测器件的设计提供理论依据。
1 实验
按原子摩尔比Mn：Co：Ni=13：8：4称取一定量的乙酸锰、乙酸钴和乙酸镍，置于烧杯中，缓慢加入适量冰乙酸溶剂，使溶液浓度为0.2 mol/L。置于磁力搅拌器上在75℃加热条件下搅拌3小时。利用台式匀胶机进行旋涂并沉积于Si衬底表面。沉积薄膜时，台式匀胶機的旋转速度为3000 rpm，单次旋涂时间为30秒。每旋涂一层后，将湿薄膜置于管式炉中退火5分钟，温度保持350℃。重复以上旋涂、退火过程10次。最后将所得的薄膜置于750℃中退火1小时，形成结晶良好的薄膜样品。
开尔文探针法是测量接触电势差引起电场变化的信号。测量样品与导电探针之间的接触电势差（CPD），其相当于表面电位的电压，并且被定义为导电探针尖端的功函数（Φtip）和样品功函数（Φsample）之差除以电子电荷e，即[4]：
2 实验结果
图1分别显示了30、40、50、60、70和80℃下Mn-Co-Ni-O薄膜材料的接触电势差图谱。可以从图中看出各环境温度下薄膜表面的接触电势差具有明显的不同。在各图谱中，岛状明暗区域分别代表具有较大和较小的接触电势差，即较小和较大的功函数值。本实验中导电探针通过与标准样品校准，得到尖端Pt的功函数为5.5 eV，同时由软件给出测试区域内的平均接触电势差，根据公式（1）计算得到不同温度下的平均功函数值分别为4.52、4.56、4.63、4.57、4.49、4.43 eV。材料的功函数主要由两方面贡献：电子化学势和表面偶极子。电子化学势表示费米能级相对于真空能级之间的能量，有许多因素影响电子的化学势，如杂质、晶体结构、缺陷和化学态等。对于本实验中的薄膜在封闭环境中随温度改变而造成功函数变化的影响可以基本排除一些因素，如缺陷、杂质、晶体取向、粗糙度变化以及吸附等原因。
3 结论
本文主要通过KPFM分析研究了Mn-Co-Ni-O薄膜在30～80℃温度区间功函数的变化，Mn-Co-Ni-O薄膜的功函数从30℃时的4.52 eV升高到50℃时的4.63 eV，到80℃时降低到最小值4.43 eV。分析其主要原因为，当温度改变时，相关电子结构发生变化，从而引起材料的功函数改变。另一方面，在Mn-Co-Ni-O薄膜异质结的设计与制造中，需要考虑功函数随温度的变化情况。
参考文献：
[1] 史衍丽， 红外技术 35（1） （2013） 1-8.
[2] W. Ren， Y.C. Zhang， N.-N. Zhu， Q. Shi， S.-G. Shang， Journal of Materials Science： Materials in Electronics 31（7） （2020） 5703-5709.
[3] M.T. Greiner， L. Chai， M.G. Helander， W.-M. Tang， Z.H. Lu， Advanced Functional Materials 22（21） （2012） 4557-4568.
[4] W. Melitz， J. Shen， A.C. Kummel， S. Lee， Surface Science Reports 66（1） （2011） 1-27.
关键词：锰钴镍氧;薄膜;功函数;变温
前言
过渡金属氧化物中存在如自旋、电荷、轨道、晶格之间等诸多复杂的相互作用过程，从而表现出丰富的物理现象与性质，包括金属—绝缘体相变、高温超导、铁磁性、多铁性等[1]。因而过渡金属氧化物在新型光、电、磁器件方面具有非常广阔的应用前景。锰钴镍氧（Mn-Co-Ni-O）作为一类重要的过渡金属氧化物材料，具有优异的负温度电阻系数（NTC）特性、较宽范围的光谱响应以及适当的电阻值，而被广泛用于热敏电阻器件和非制冷型红外探测器中[2]。然而传统的Mn-Co-Ni-O材料生长方式是将锰钴镍三种元素的氧化物按一定比例混合，经过高温固态烧结工艺合成。由于烧结温度过高使得该工艺不能和现代大规模硅晶体管器件工艺技术相兼容，只能制成分立元器件，实现单元探测，从而限制了其应用范围。为同现代半导体微加工工艺结合，并向线列及焦平面器件方向发展，研究人员开始尽量降低薄膜的生长温度，使之能与半导体工艺兼容。长久以来，人们对Mn-Co-Ni-O材料的合成方法、电输运性质和器件的热敏特性等都进行了大量研究，为Mn-Co-Ni-O材料在红外探测方面的应用打下了一定基础。然而功函数作为半导体材料的一项重要物理性质，在不同温度下其值的大小将会影响异质结的势垒高度，导致载流子的注入能力改变，从而影响器件的工作效率[3]。特别是在红外探测应用中，材料本身的温度也在不断变化之中。因此，Mn-Co-Ni-O材料随温度变化的功函数值就显得尤为重要。本文主要利用开尔文探针力显微镜（KPFM）测得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同温度下的接触电势差图谱，从而得到薄膜材料功函数值随温度的变化关系。为基于Mn-Co-Ni-O材料的红外探测器件的设计提供理论依据。
1 实验
按原子摩尔比Mn：Co：Ni=13：8：4称取一定量的乙酸锰、乙酸钴和乙酸镍，置于烧杯中，缓慢加入适量冰乙酸溶剂，使溶液浓度为0.2 mol/L。置于磁力搅拌器上在75℃加热条件下搅拌3小时。利用台式匀胶机进行旋涂并沉积于Si衬底表面。沉积薄膜时，台式匀胶機的旋转速度为3000 rpm，单次旋涂时间为30秒。每旋涂一层后，将湿薄膜置于管式炉中退火5分钟，温度保持350℃。重复以上旋涂、退火过程10次。最后将所得的薄膜置于750℃中退火1小时，形成结晶良好的薄膜样品。
开尔文探针法是测量接触电势差引起电场变化的信号。测量样品与导电探针之间的接触电势差（CPD），其相当于表面电位的电压，并且被定义为导电探针尖端的功函数（Φtip）和样品功函数（Φsample）之差除以电子电荷e，即[4]：
2 实验结果
图1分别显示了30、40、50、60、70和80℃下Mn-Co-Ni-O薄膜材料的接触电势差图谱。可以从图中看出各环境温度下薄膜表面的接触电势差具有明显的不同。在各图谱中，岛状明暗区域分别代表具有较大和较小的接触电势差，即较小和较大的功函数值。本实验中导电探针通过与标准样品校准，得到尖端Pt的功函数为5.5 eV，同时由软件给出测试区域内的平均接触电势差，根据公式（1）计算得到不同温度下的平均功函数值分别为4.52、4.56、4.63、4.57、4.49、4.43 eV。材料的功函数主要由两方面贡献：电子化学势和表面偶极子。电子化学势表示费米能级相对于真空能级之间的能量，有许多因素影响电子的化学势，如杂质、晶体结构、缺陷和化学态等。对于本实验中的薄膜在封闭环境中随温度改变而造成功函数变化的影响可以基本排除一些因素，如缺陷、杂质、晶体取向、粗糙度变化以及吸附等原因。
3 结论
本文主要通过KPFM分析研究了Mn-Co-Ni-O薄膜在30～80℃温度区间功函数的变化，Mn-Co-Ni-O薄膜的功函数从30℃时的4.52 eV升高到50℃时的4.63 eV，到80℃时降低到最小值4.43 eV。分析其主要原因为，当温度改变时，相关电子结构发生变化，从而引起材料的功函数改变。另一方面，在Mn-Co-Ni-O薄膜异质结的设计与制造中，需要考虑功函数随温度的变化情况。
参考文献：
[1] 史衍丽， 红外技术 35（1） （2013） 1-8.
[2] W. Ren， Y.C. Zhang， N.-N. Zhu， Q. Shi， S.-G. Shang， Journal of Materials Science： Materials in Electronics 31（7） （2020） 5703-5709.
[3] M.T. Greiner， L. Chai， M.G. Helander， W.-M. Tang， Z.H. Lu， Advanced Functional Materials 22（21） （2012） 4557-4568.
[4] W. Melitz， J. Shen， A.C. Kummel， S. Lee， Surface Science Reports 66（1） （2011） 1-27.