论文部分内容阅读
【摘 要】聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）作为高抗污染膜在水处理工艺流程得以广泛利用，但其疏水性导致膜渗透性能差，许多研究通过聚合亲水性基团对PVDF膜进行改性，使膜渗透性能变好。众所周知β-氨基乙磺酸（β-NH2CH2CH2SO3H）是自然界中天然存在的有机物，本次课题通过紫外接枝将β-NH2CH2CH2SO3H中的磺酸基团聚合到PVDF膜上，使膜具有亲水性，并对改性膜进行各性能指标的研究。
【关键词】硫酸 PVDF膜
中图分类号：G4 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1672-0407.2018.10.186
首先进行实验的各步骤分析，在紫外接枝前先对PVDF膜进行低温等离子改性，我们用O2等离子体射频辉光放电法，使O2等离子体在低温状态下激发粒子与PVDF膜上的大分子进行高能撞击生成活跃的自由基，此步骤可以提高紫外接枝的接枝率，注意在进行低温等离子改性时需考虑温度，截留物以及气体流量等因素影响，该些因素的不稳定性可能会导致聚合到膜表面的磺酸基团会直接透过表面进入膜本体，使PVDF膜本体的性能发生变化。
我们对β-NH2CH2CH2SO3H单体进行分子链拓扑结构调控，通过2，2-二羟基丙酸衍生物作为调控过程的引发物直接将单体调控成接枝物。然后进行紫外接枝过程，将PVDF膜真空干燥处理，放入甲醇溶液中浸泡，让甲醇和PVDF膜充分接触进行物质交换，然后将PVDF膜从甲醇溶液中取出并放在通风良好的地方进行干燥使甲醇在PVDF膜上沉淀完全，为后续的夺氢反应奠定基础。将干燥完全的PVDF膜放入石英反应管内密封并放入反应箱内进行紫外辐照，此阶段是为了让甲醇在PVDF膜上充分夺氢，为之后在主链上接枝亲水性支链提供良好的条件，在紫外辐照进行一段时间后关闭长弧汞灯光源，将经过分子链拓扑结构调控后的
β-NH2CH2CH2SO3H单体滴加进反应管内并再次进行密封，打开长弧汞灯光源开始二次紫外辐照，在辐照过程中PVDF膜将自行与单体进行接枝，通过H-NMR和FT-IR对辐照过程进行监测，并通过接枝率来调控反应时间（第一次紫外辐照是对膜表面进行改性，激发膜上的大分子产生活跃自由基，提高接枝率，第二次加入单体的紫外辐照是接枝反应）。反应完全关闭长弧汞灯光源，打开反应箱并取出反应管中的PVDF膜，用甲醇水溶液进行冲洗，将膜表面还未发生反应的β-NH2CH2CH2SO3H单体冲洗干净，并放入蒸馏水中进行保存。
在紫外接枝实验的过程中需要防止均聚现象的出现，注意反应时间，吸收剂量和单体浓度对接枝率的影响。在第一次紫外辐照的过程中，聚合物会生成氢过氧化物，而这些氢过氧化物在第二次紫外辐照中会受热分解生成HO.，这些HO.便是形成均聚现象的重要因素，通常采用Fe2+，Fe3+等选择性阻聚剂，本实验通过在辐照前添加阻聚剂FeSO4（NH4）2SO4·6H2O来阻止均聚现象发生。注意反应时间，通过H-NMR和FT-IR的监测可以看出在紫外接枝过程中，接枝率随时间的增加而提高，但由于自由基和反应单体的不断减少，接枝率慢慢趋于平稳，并在自由基或反应单体其一反应完全后接枝率保持不变。注意吸收剂量，在辐照之前吸收剂量的增加导致在低温等离子改性和辐照改性的过程中生成自由基的增加，从而提高接枝率，但其受控与反应单体的浓度，若在反应中单体已反应完全，反应随之结束。注意单体浓度，单体浓度的增加能使其与膜上自由基反应的几率增加，从而提高接枝率，但同时受控与吸收剂量，若开始加入的吸收剂量不足，导致自由基不足，自由基反应完全，全反应也随之终止。
實验完成后，开始对改性后的膜进行各性能指标的测试。首先对PVDF膜进行傅立叶红外光谱测试和X射线光电子能谱测试（XPS法）。通过傅立叶红外光谱测定显示，随着紫外接枝的进展，接枝率不断提高，一个吸收峰的强度也随之增加，不难推出该吸收峰便是β-NH2CH2CH2SO3H单体的特征峰，通过XPS法对PVDF膜进行元素判定，精确测定出接枝后PVDF膜的主链上出现亲水性基团SO3H，属于β-NH2CH2CH2SO3H单体的基团所有，并SO3H峰随着接枝率的提高强度不断提高，表明SO3H基团已被成功接枝到PVDF膜表面。
其次对PVDF-g-SO3H进行分子量，热性能，接触角测试。通过凝胶渗透色谱（GPC法）不难看出PVDF-g-SO3H的分子量相较未受处理的PVDF膜更高，而通过GPS法监测发现在紫外接枝的过程中，PVDF的分子量随辐照时间增加而有所降低，这是因为辐照对PVDF膜本身有着热降解作用，也同时表明接枝的成功。通过热重分析（TGA）仪和差示扫描量热（DSC）仪对紫外接枝前后的PVDF膜进行热性能测试，通过TGA和DSC可测出在第一次紫外辐照改性前后的PVDF膜的热降解曲线没有明显的变化，但在第二次紫外接枝后的PVDF-g-SO3H热降解温度有所降低，而此降解曲线分为两个阶段，在温度较低的阶段热降解对应SO3H基团所在的支链，温度较高的阶段热降解对应的是PVDF膜本身的主链，通过DSC测出在第一次紫外辐射改性前后的PVDF膜的熔点，表面结晶度和熔融晗无所变化，但在第二次紫外接枝后熔点，表面结晶度和熔融晗随着接枝率的提高而不断降低。通过光学接触角仪的测定，未改性PVDF膜的接触角较大，但通过紫外接枝改性接入亲水性基团SO3H的PVDF膜的接触角变小，并在接枝过程中随着接枝率的提高，接触角呈直线下降的趋势，由此可见PVDF膜的亲水性能在不断增强。
最后对改性膜进行纯水通量，抗污染性和形貌结构表征测定。通过杯式评价仪，让未改性PVDF膜和PVDF-g-SO3H分别在同压条件下预压并收集通过液体的体积，通过Jw=V/At的公式计算纯水通量（V为透过液体积，L，A为膜表面积，m2，t为时间，s），可推出随着接枝率的提高，纯水通量也不断提升。将PVDF-g-SO3H放入牛血清白蛋白溶液中进行连续过滤，时间为2h，再将其拿出冲洗重新测出其纯水通量，与之间的未受污染过滤的纯水通量比较发现PVDF-g-SO3H的膜恢复能力要高于未处理PVDF膜，膜的抗污染性有所提高。最后用扫描电子显微镜（SEM）观测进行逐级脱水液氮脆断后的膜断裂面观察PVDF-g-SO3H的孔径，孔数，与未处理PVDF膜相比较推出膜改性后孔径变大，孔数增多，渗透率更强。
以上便是关于磺酸基团聚合PVDF膜的实验步骤及各性能指标测定，PVDF膜增加亲水性从来都是膜改性聚合的一大方向，磺酸基团的引入更为其改性增加途径。
【关键词】硫酸 PVDF膜
中图分类号：G4 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1672-0407.2018.10.186
首先进行实验的各步骤分析，在紫外接枝前先对PVDF膜进行低温等离子改性，我们用O2等离子体射频辉光放电法，使O2等离子体在低温状态下激发粒子与PVDF膜上的大分子进行高能撞击生成活跃的自由基，此步骤可以提高紫外接枝的接枝率，注意在进行低温等离子改性时需考虑温度，截留物以及气体流量等因素影响，该些因素的不稳定性可能会导致聚合到膜表面的磺酸基团会直接透过表面进入膜本体，使PVDF膜本体的性能发生变化。
我们对β-NH2CH2CH2SO3H单体进行分子链拓扑结构调控，通过2，2-二羟基丙酸衍生物作为调控过程的引发物直接将单体调控成接枝物。然后进行紫外接枝过程，将PVDF膜真空干燥处理，放入甲醇溶液中浸泡，让甲醇和PVDF膜充分接触进行物质交换，然后将PVDF膜从甲醇溶液中取出并放在通风良好的地方进行干燥使甲醇在PVDF膜上沉淀完全，为后续的夺氢反应奠定基础。将干燥完全的PVDF膜放入石英反应管内密封并放入反应箱内进行紫外辐照，此阶段是为了让甲醇在PVDF膜上充分夺氢，为之后在主链上接枝亲水性支链提供良好的条件，在紫外辐照进行一段时间后关闭长弧汞灯光源，将经过分子链拓扑结构调控后的
β-NH2CH2CH2SO3H单体滴加进反应管内并再次进行密封，打开长弧汞灯光源开始二次紫外辐照，在辐照过程中PVDF膜将自行与单体进行接枝，通过H-NMR和FT-IR对辐照过程进行监测，并通过接枝率来调控反应时间（第一次紫外辐照是对膜表面进行改性，激发膜上的大分子产生活跃自由基，提高接枝率，第二次加入单体的紫外辐照是接枝反应）。反应完全关闭长弧汞灯光源，打开反应箱并取出反应管中的PVDF膜，用甲醇水溶液进行冲洗，将膜表面还未发生反应的β-NH2CH2CH2SO3H单体冲洗干净，并放入蒸馏水中进行保存。
在紫外接枝实验的过程中需要防止均聚现象的出现，注意反应时间，吸收剂量和单体浓度对接枝率的影响。在第一次紫外辐照的过程中，聚合物会生成氢过氧化物，而这些氢过氧化物在第二次紫外辐照中会受热分解生成HO.，这些HO.便是形成均聚现象的重要因素，通常采用Fe2+，Fe3+等选择性阻聚剂，本实验通过在辐照前添加阻聚剂FeSO4（NH4）2SO4·6H2O来阻止均聚现象发生。注意反应时间，通过H-NMR和FT-IR的监测可以看出在紫外接枝过程中，接枝率随时间的增加而提高，但由于自由基和反应单体的不断减少，接枝率慢慢趋于平稳，并在自由基或反应单体其一反应完全后接枝率保持不变。注意吸收剂量，在辐照之前吸收剂量的增加导致在低温等离子改性和辐照改性的过程中生成自由基的增加，从而提高接枝率，但其受控与反应单体的浓度，若在反应中单体已反应完全，反应随之结束。注意单体浓度，单体浓度的增加能使其与膜上自由基反应的几率增加，从而提高接枝率，但同时受控与吸收剂量，若开始加入的吸收剂量不足，导致自由基不足，自由基反应完全，全反应也随之终止。
實验完成后，开始对改性后的膜进行各性能指标的测试。首先对PVDF膜进行傅立叶红外光谱测试和X射线光电子能谱测试（XPS法）。通过傅立叶红外光谱测定显示，随着紫外接枝的进展，接枝率不断提高，一个吸收峰的强度也随之增加，不难推出该吸收峰便是β-NH2CH2CH2SO3H单体的特征峰，通过XPS法对PVDF膜进行元素判定，精确测定出接枝后PVDF膜的主链上出现亲水性基团SO3H，属于β-NH2CH2CH2SO3H单体的基团所有，并SO3H峰随着接枝率的提高强度不断提高，表明SO3H基团已被成功接枝到PVDF膜表面。
其次对PVDF-g-SO3H进行分子量，热性能，接触角测试。通过凝胶渗透色谱（GPC法）不难看出PVDF-g-SO3H的分子量相较未受处理的PVDF膜更高，而通过GPS法监测发现在紫外接枝的过程中，PVDF的分子量随辐照时间增加而有所降低，这是因为辐照对PVDF膜本身有着热降解作用，也同时表明接枝的成功。通过热重分析（TGA）仪和差示扫描量热（DSC）仪对紫外接枝前后的PVDF膜进行热性能测试，通过TGA和DSC可测出在第一次紫外辐照改性前后的PVDF膜的热降解曲线没有明显的变化，但在第二次紫外接枝后的PVDF-g-SO3H热降解温度有所降低，而此降解曲线分为两个阶段，在温度较低的阶段热降解对应SO3H基团所在的支链，温度较高的阶段热降解对应的是PVDF膜本身的主链，通过DSC测出在第一次紫外辐射改性前后的PVDF膜的熔点，表面结晶度和熔融晗无所变化，但在第二次紫外接枝后熔点，表面结晶度和熔融晗随着接枝率的提高而不断降低。通过光学接触角仪的测定，未改性PVDF膜的接触角较大，但通过紫外接枝改性接入亲水性基团SO3H的PVDF膜的接触角变小，并在接枝过程中随着接枝率的提高，接触角呈直线下降的趋势，由此可见PVDF膜的亲水性能在不断增强。
最后对改性膜进行纯水通量，抗污染性和形貌结构表征测定。通过杯式评价仪，让未改性PVDF膜和PVDF-g-SO3H分别在同压条件下预压并收集通过液体的体积，通过Jw=V/At的公式计算纯水通量（V为透过液体积，L，A为膜表面积，m2，t为时间，s），可推出随着接枝率的提高，纯水通量也不断提升。将PVDF-g-SO3H放入牛血清白蛋白溶液中进行连续过滤，时间为2h，再将其拿出冲洗重新测出其纯水通量，与之间的未受污染过滤的纯水通量比较发现PVDF-g-SO3H的膜恢复能力要高于未处理PVDF膜，膜的抗污染性有所提高。最后用扫描电子显微镜（SEM）观测进行逐级脱水液氮脆断后的膜断裂面观察PVDF-g-SO3H的孔径，孔数，与未处理PVDF膜相比较推出膜改性后孔径变大，孔数增多，渗透率更强。
以上便是关于磺酸基团聚合PVDF膜的实验步骤及各性能指标测定，PVDF膜增加亲水性从来都是膜改性聚合的一大方向，磺酸基团的引入更为其改性增加途径。