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摘要：采用高压射频磁控溅射技术在（001）取向的铌掺杂钛酸锶衬底 Nb：SrTiO3（0.7%）（NSTO）上制备了总厚度均为400nm，周期数（N）分别为2、4、8和12的 BZT35/BZTS（即 Ba（Zr0.35Ti0.65）O3/ 掺杂1mol% SiO2的 BaZr0.35Ti0.65O3）多层膜。研究了不同周期数下，薄膜的储能密度和储能效率的变化。 结果表明： 该薄膜为纯钙钛矿结构且结晶质量良好。周期数 N=12的多层薄膜获得了最大的击穿场强 ～8.68MV/cm，室温下获得了优异的储能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存储效率 ～75.0%。同时在 -100℃到200℃温度区间内，对周期数为 N=12的多层薄膜的储能行为进行了测试，在200℃下其储能密度高达20.9J/cm3，结果表明其具有良好的宽温储能特性。
关键词：多层外延膜;储能密度;储能效率;击穿场强
0引 言
全球能源的不断消耗和环境污染的日益严重使得世界各国加快了对可再生能源，诸如太阳能，风能和热能等的开发和利用。但是这些能源的收集存在不连续和波动等问题，能量的存储面临诸多难题[1-4]。如何利用先进的能源存储系统将这些能源有效合理存储并应用是如今研究的热点课题。电能存储器件通常可以分为四类：锂离子电池，燃料电池，超级电容器和电介质电容器。薄膜介电电容器作为一种能量存储设备，因其具有使用寿命长、可逆充放电快、功率密度高、循环稳定性好等优点，被广泛应用到商业，医疗以及军工等领域的各种高功率电子和电力设备中，大到风能发电、太阳能发电用变频器，电动车和混合动力车逆变器，激光器，脉冲功率武器等，小到电路中去耦合和滤波降噪元件等[5]。然而，其相对较低储能密度以及较低的工作温度，限制了其在高温高热等恶劣环境下的应用。因此，探索和开发介电电容器以获得足够高的能量密度和效率以及在宽温范围内优异的热稳定性，具有重要的意义。
众所周知，PbTiO3基电介质材料有着优异的压电，介电和极化特性，但是 Pb 元素会造成环境污染和危害人体健康，不利于可持续发展，所以探索和设计高性能无铅环保材料去替代铅基材料是非常必要的。
要想获得大的储能密度，材料必须具有较高的耐压强度 E max 、较大的 P max 和较小的 Pr。一些科研人员通过不断地对薄膜制备工艺进行改善，同时通过探索新的方法来制备更好性能的薄膜电容器，例如利用多层膜或超晶格结构有效地提高了介电薄膜电容器的储能性能，研究表明工程界面可对电树枝的发展起到有效的阻止[6-8]。
为了提高薄膜电容器的的储能性能，本文设计并制备了周期数（N）为分别为2、4、8和12的（BZT35/BZTS）无铅外延多层薄膜。研究了其晶体机构以及室温储能特性并对其在超宽温度 -100℃到200℃下的储能性能进行了研究。
1 实验
利用射频溅射系统在单晶导电基片 Nb：SrTiO3（NSTO） （001）上外延生长BZT35/BZTS 薄膜。沉积薄膜前，先进行12小时的预溅射，主要目的是去除靶材表面的杂质污染物。通过调控制备工艺参数实现对薄膜生长条件的优化，生长条件定为：氩气和氧气1：1混合气体，生长气压0.2mbar，靶材与衬底距离55mm，薄膜生长温度700oC。薄膜生长完后200mbar 气压下，温度保持700oC 进行15分钟的原位退火，然后自然冷却降至室温。这样做的目的主要是为了去除薄膜内部的氧空位等缺陷。通过控制 BZT35/ BZTS 靶材溅射时间，得到不同周期数的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜。
2 结果与讨论
为了表征薄膜的面外生长取向，对薄膜进行常规 θ-2θ 扫描。图1为不同周 BZT35/ BZTS 多层薄膜的 XRD θ-2θ 扫描图像，从图中仅仅发现薄膜和 Nb：STO 基片的（00l）衍射峰，明不同周期的多层薄膜都是高度沿着c 轴取向的。
为典型的钙钛矿结构且没有其他杂峰。 图2（a） 为不同周期的BZT35/BZTS 外延多层薄膜的 Wei-bull 分布，其中每个多层薄膜在同一样品上选取十个点进行 Wei-bull 统计，得出的多层体系的击穿场强（Eb）如图2（b）（红色正方形）所示。从图中可以看出，周期数为 N=2、4、8和12的多层薄膜的Eb 分别为7.25、8.15、8.60和8.65MV/cm。显然，在相同的总厚度下，BZT35和 BZTS 层之间的界面数（周期数）对多层薄膜的 Eb 影响很大。随着周期数 N 增大，Eb逐渐增大， 在N=12时达到最大值（8.65MV/cm）。
图3（a）为不同周期的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜在室温1kHz 下测得的 P-E 曲线图，通过 P-E 曲线积分计算获得的多层薄膜的 Wre 和 η 总结在了图3（b）中。从图中可以看出，随着周期数的增加，多层薄膜的 Wre 逐渐增大。并在周期数 N=12时 BZT35/BZTS 外延多层薄膜获得了最佳的储能特性，其在室温下的 Wre 为75.2J/cm3，η 为75.0%。这主要由于周期数 N=12的多层薄膜具有最高的 Eb 所导致的。
通过对 BZT35/BZTS 外延多层薄膜的室温储能行为的研究发现该多层体系拥有优异的室温储能密度，这相较于一些无铅甚至铅基储能薄膜均具有很大的优势。下面进一步对室温下具有高储能特性的周期数为N=16的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜，在高温下的储能行为及热稳定性进行了研究。
如图4所示。从图中可以看出，随着温度的升高，周期数为 N=16的多层薄膜的 Wre 从 -100°C 下的20.5J/cm（3η：81.1%）变化到200°C 时的20.8J/cm（3η：69.9%）。在高温下 η 减小，主要由于温度的升高导致材料的漏电流增加引起的。该结果表明 BZT35/BZTS 多层体系具有优异的热稳定性，这为其在 HEV 等器件上的实际应用奠定了良好的基础。表明BZT35/BZTS 多层体系具有取代铅基储能材料的巨大潜力与优势。
3 结论
通过设计多层结构并利用射频磁控溅射技术制备了周期数从 N=2到N=12的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜。在固定总厚度 ～400nm 下，通过提高多层薄膜的周期数即界面数，提高了外延 BZT35/BZTS 多层薄膜的击穿场强。周期数 N=12的多层薄膜获得了最大的击穿场强～8.68MV/cm，室温下获得了优异的储能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存储效率 ～75.0%。同时在在200℃下其储能密度高达20.8J/cm3，表明其具有优异的宽温稳定性。以上优异的性能表明了多层薄膜电容器是一种很有前途的材料体系，可满足未来便携式电子设备，混合动力电动汽车，航空航天电力电子设备等的广泛应用需求。
参考文献：
[1] Tong S， Ma B， Narayanan M， et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5（4），1474.
[2] Diao C L， Liu H X， Hao H， et al. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2018，29（7），5814.
[3] Zhong M， Chai L， Wang Y J. Applied Surface Science，2019，464，301.
作者簡介：
王曦（1982-），女，汉族，辽宁锦州，硕士研究生，讲师，研究方向：学科教学论（物理）及凝聚态物理。
基金项目：
“本项目受邯郸市科学技术研究与发展计划（基金：1723209056-4）资助”
关键词：多层外延膜;储能密度;储能效率;击穿场强
0引 言
全球能源的不断消耗和环境污染的日益严重使得世界各国加快了对可再生能源，诸如太阳能，风能和热能等的开发和利用。但是这些能源的收集存在不连续和波动等问题，能量的存储面临诸多难题[1-4]。如何利用先进的能源存储系统将这些能源有效合理存储并应用是如今研究的热点课题。电能存储器件通常可以分为四类：锂离子电池，燃料电池，超级电容器和电介质电容器。薄膜介电电容器作为一种能量存储设备，因其具有使用寿命长、可逆充放电快、功率密度高、循环稳定性好等优点，被广泛应用到商业，医疗以及军工等领域的各种高功率电子和电力设备中，大到风能发电、太阳能发电用变频器，电动车和混合动力车逆变器，激光器，脉冲功率武器等，小到电路中去耦合和滤波降噪元件等[5]。然而，其相对较低储能密度以及较低的工作温度，限制了其在高温高热等恶劣环境下的应用。因此，探索和开发介电电容器以获得足够高的能量密度和效率以及在宽温范围内优异的热稳定性，具有重要的意义。
众所周知，PbTiO3基电介质材料有着优异的压电，介电和极化特性，但是 Pb 元素会造成环境污染和危害人体健康，不利于可持续发展，所以探索和设计高性能无铅环保材料去替代铅基材料是非常必要的。
要想获得大的储能密度，材料必须具有较高的耐压强度 E max 、较大的 P max 和较小的 Pr。一些科研人员通过不断地对薄膜制备工艺进行改善，同时通过探索新的方法来制备更好性能的薄膜电容器，例如利用多层膜或超晶格结构有效地提高了介电薄膜电容器的储能性能，研究表明工程界面可对电树枝的发展起到有效的阻止[6-8]。
为了提高薄膜电容器的的储能性能，本文设计并制备了周期数（N）为分别为2、4、8和12的（BZT35/BZTS）无铅外延多层薄膜。研究了其晶体机构以及室温储能特性并对其在超宽温度 -100℃到200℃下的储能性能进行了研究。
1 实验
利用射频溅射系统在单晶导电基片 Nb：SrTiO3（NSTO） （001）上外延生长BZT35/BZTS 薄膜。沉积薄膜前，先进行12小时的预溅射，主要目的是去除靶材表面的杂质污染物。通过调控制备工艺参数实现对薄膜生长条件的优化，生长条件定为：氩气和氧气1：1混合气体，生长气压0.2mbar，靶材与衬底距离55mm，薄膜生长温度700oC。薄膜生长完后200mbar 气压下，温度保持700oC 进行15分钟的原位退火，然后自然冷却降至室温。这样做的目的主要是为了去除薄膜内部的氧空位等缺陷。通过控制 BZT35/ BZTS 靶材溅射时间，得到不同周期数的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜。
2 结果与讨论
为了表征薄膜的面外生长取向，对薄膜进行常规 θ-2θ 扫描。图1为不同周 BZT35/ BZTS 多层薄膜的 XRD θ-2θ 扫描图像，从图中仅仅发现薄膜和 Nb：STO 基片的（00l）衍射峰，明不同周期的多层薄膜都是高度沿着c 轴取向的。
为典型的钙钛矿结构且没有其他杂峰。 图2（a） 为不同周期的BZT35/BZTS 外延多层薄膜的 Wei-bull 分布，其中每个多层薄膜在同一样品上选取十个点进行 Wei-bull 统计，得出的多层体系的击穿场强（Eb）如图2（b）（红色正方形）所示。从图中可以看出，周期数为 N=2、4、8和12的多层薄膜的Eb 分别为7.25、8.15、8.60和8.65MV/cm。显然，在相同的总厚度下，BZT35和 BZTS 层之间的界面数（周期数）对多层薄膜的 Eb 影响很大。随着周期数 N 增大，Eb逐渐增大， 在N=12时达到最大值（8.65MV/cm）。
图3（a）为不同周期的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜在室温1kHz 下测得的 P-E 曲线图，通过 P-E 曲线积分计算获得的多层薄膜的 Wre 和 η 总结在了图3（b）中。从图中可以看出，随着周期数的增加，多层薄膜的 Wre 逐渐增大。并在周期数 N=12时 BZT35/BZTS 外延多层薄膜获得了最佳的储能特性，其在室温下的 Wre 为75.2J/cm3，η 为75.0%。这主要由于周期数 N=12的多层薄膜具有最高的 Eb 所导致的。
通过对 BZT35/BZTS 外延多层薄膜的室温储能行为的研究发现该多层体系拥有优异的室温储能密度，这相较于一些无铅甚至铅基储能薄膜均具有很大的优势。下面进一步对室温下具有高储能特性的周期数为N=16的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜，在高温下的储能行为及热稳定性进行了研究。
如图4所示。从图中可以看出，随着温度的升高，周期数为 N=16的多层薄膜的 Wre 从 -100°C 下的20.5J/cm（3η：81.1%）变化到200°C 时的20.8J/cm（3η：69.9%）。在高温下 η 减小，主要由于温度的升高导致材料的漏电流增加引起的。该结果表明 BZT35/BZTS 多层体系具有优异的热稳定性，这为其在 HEV 等器件上的实际应用奠定了良好的基础。表明BZT35/BZTS 多层体系具有取代铅基储能材料的巨大潜力与优势。
3 结论
通过设计多层结构并利用射频磁控溅射技术制备了周期数从 N=2到N=12的 BZT35/BZTS 外延多层薄膜。在固定总厚度 ～400nm 下，通过提高多层薄膜的周期数即界面数，提高了外延 BZT35/BZTS 多层薄膜的击穿场强。周期数 N=12的多层薄膜获得了最大的击穿场强～8.68MV/cm，室温下获得了优异的储能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存储效率 ～75.0%。同时在在200℃下其储能密度高达20.8J/cm3，表明其具有优异的宽温稳定性。以上优异的性能表明了多层薄膜电容器是一种很有前途的材料体系，可满足未来便携式电子设备，混合动力电动汽车，航空航天电力电子设备等的广泛应用需求。
参考文献：
[1] Tong S， Ma B， Narayanan M， et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5（4），1474.
[2] Diao C L， Liu H X， Hao H， et al. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2018，29（7），5814.
[3] Zhong M， Chai L， Wang Y J. Applied Surface Science，2019，464，301.
作者簡介：
王曦（1982-），女，汉族，辽宁锦州，硕士研究生，讲师，研究方向：学科教学论（物理）及凝聚态物理。
基金项目：
“本项目受邯郸市科学技术研究与发展计划（基金：1723209056-4）资助”