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摘要：化学需氧量（COD）大小，是对水质被污染情况进行评价的一项重要指标，本实验采用重铬酸钾法测定水样中的COD数值。并对泰安市大汶河的一断面进行了测定和分析，其结果发现，该断面水质的COD稍有超标，應采取合理的措施予以防治和治理。
关键词：COD；重铬酸钾法；地表水；水质评价
化学需氧量（COD），指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质多少的一个重要指标。水体的COD数值越大，说明水体受到有机物污染的成都越严重。COD的测定有多种方法，主要为酸性高锰酸钾氧化法和重铬酸钾氧化法。就这两种方法而言，高锰酸钾法虽然操作简便，测定时间短，但不稳定，再现性较差；重铬酸钾法对有机物氧化比较完全，重现性好，更适用于各种水样中有机物总量的测定。本实验采用重铬酸钾法来测定水中的COD，为判断水体被还原物质污染程度提供理论依据。
1 实验方法
（1）对于COD值小于50 mg/L的水样，采用浓度较低的重铬酸钾标准溶液（如0.0250 mol/L）进行氧化，水样经过加热回流以后，再用低浓度的还原剂标准溶液如硫酸亚铁铵（0.010 mol/L）进行回滴。对于被重度污染的水体，可按体积比1/10的量，选取所需试样盒试剂的体积，放入10×150 mm硬质的玻璃试管中，摇匀后，再用酒精等加热至沸5～10分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如成蓝绿色，应再多加少许实验材料，重复上述试验，最终至溶液不变蓝绿色为止。通过上述步骤，确定水样适当的稀释倍数。
（2）水样的测定：取水样20 mL于锥形瓶中，加入10.0 mL重铬酸钾标准溶液和几粒防止爆沸的玻璃珠或者沸石，摇匀。将锥形瓶接到回流装置的冷凝管下端，然后通自来水起冷凝作用。从冷凝管的上端慢慢加入30 mL的硫酸银-硫酸试剂，用以防止沸点低的有机物逸出，然后不断震摇锥形瓶，使之混合均匀。于溶液沸腾开始计时，保持回流状态两个小时。
（3）冷却后，从冷凝管的上口加20～30 mL自来水，对冷凝管进行冲洗，然后将锥形瓶取下，再用去离子水将液体稀释至150 mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴指示剂—邻二氮菲亚铁，用标准硫酸亚铁铵溶液进行滴定，溶液的颜色先为黄色，变为蓝绿色，最后达到红褐色即滴定终点。记录下消耗的硫酸亚铁按标准溶液体积毫升数为V2。
每次滴定时，均要对硫酸亚铁铵溶液进行准确标定，室温较高时尤其要注意其浓度的变化。
（4）空白试验：取20.0 mL蒸馏水于锥形瓶中，按水样测定的步骤测定，记录空白滴定时，所消耗的硫酸亚铁按标准溶液的体积毫升数为V1。
对于测定的数据可按以下公式计算：
COD（O2，mg/L）=C（V1-V2）×8×1000/V
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V1——空白滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；
V2——水样滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；
V——所测水样体积，ml；
8——氧（1/2 O）的摩尔质量，g/mol。
2 水中还原物质影响及解决方法
水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。在众多干扰因素中，Cl?是主要干扰因素之一。Cl?的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，氯离子的消除方法用HgSO4掩蔽法。加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染，用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl一相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。
NO2-干扰主要是消耗K?2Cr2O7的量，使测定结果偏高。通过加入H2NSO3H来消除。其原理为：H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1 mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。
在测定含有Fe2+，S2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。
NH3或NH4+的存在也会影响水体中COD的测定结果，消除方法一般采用低浓度（0.025 mol/L）的重铬酸钾标准溶液测定，即可有效消除NH3或NH4+的干扰。
3 试验空白值的影响及其解决方式
不同的实验用水对实验空白值的影响差别很大，实验结果表明去离子水不能用于空白实验和COD的测定，这是因为去离子水中常常含有微量的树脂浸出物及不被交换的有机物质，这会导致实验空白值偏高。要想使空白值降到最低，在实验用水时，最好选择重蒸水或亚沸水，而不用去离子水，并且实验用水不能长时间保留。试剂的浓度对空白值和实验测定结果也有影响，国标COD的测定方法中明确规定K2Cr2O7和硫酸亚铁铵这两种标准溶液的浓度。结果表明在实验中，选用较低浓度的试剂，测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或者测定水体中COD时，应尽可能使用浓度较低的试剂，特别是被测水体中COD值比较低时，更应如此。
4实验水样的保存和均化
为保证测定结果的准确、可靠，所选水样必须有代表性，并且保持均匀。这就要求装水样的容器不可用塑料制品，因为塑料在加工制造的过程中，需加入一定量的有机催化剂、增塑剂、添加剂和引发剂等，如果用这类容器来盛装水样，就会对水样产生有机污染。因此盛装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保留，可向水样中加入硫酸，使水样pH<2。并置于0～5℃。水中会不可避免的含有悬浮物或固体大颗粒，这些物质的存在，严重地影响了水质的均化程度，导致COD测定结果失真。水质均化的方法，可借助水浴超声器，作用5min即可达到均化效果。 5 COD的测定数据及分析
在实验过程中，对泰安市大汶河一斷面进行了检测，COD的测定数据如下：
国家对于地表水样其COD标准限值如下：
由图1和表1可以看出COD的含量较高，4、5、6月份COD含量超过Ⅳ类标砖，这可能是因为，这三个月份气温回升，而降雨量偏少，因此水体中的微生物含繁殖较快，并且水体中工业废水排放也是一个污染的因素，因此，水体被还原性物质污染程度较高。而7、8、9三个雨水多的月份，COD含量明显降低，充足的水源一方面抑制微生物生长，另一方面稀释了该断面的污水排放量，因此使得COD含量降低。
分析表明该流域內河流存在轻微的污染，需要采取措施加快整治及控制。兴建城市污水处理厂是治理和控制城市及工业污废水有效的措施。此外还应对对现有企业加快生产设施和工艺流程的更新及改造，减少和控制“三废”的排放量；一方面可以对这些“废品”回收再利用，做到变废为宝， 这就具有良好的经济效益另一方面，还可将富含营养物质的城市污水，进行适当处理，使其达到灌溉水质的标准后，再引入农田、果园和林地等。这样的处理措施既能增加土壤营养物质，提高土壤肥力，提高农、林等产品的质量和产量，又能缓解大汶河流域水资源的供求矛盾，还可以避免大量有害污染物进入河流和湖泊，造成河流和湖泊水质恶化；控制农药、化肥的施用是也防止面源污染的有效途径。
6 结论
本实验中水样COD指标的测定对实际的判断水体被还原性物质污染程度具有指导作用，但是实验方法较为传统，准确性还不够好，因此还需对此进一步的探索和研究。
参考文献：
[1]杨先锋，但德忠. 化学需氧量（COD）测定法的现状及最新进展[J]. 重庆环境科学，1997（4）：55-59.
[2]吕正中，谭爱民，张磊，等. 化学需氧量测定方法综述[J]. 工业水处理，2000，20（10）：9-11.
[3]李少香. 高锰酸钾法测定化学需氧量的方法概述[J]. 科研，2017（1）：00010-00010.
[4]李红. 高锰酸钾法测定水中化学耗氧量的改进实验[J]. 西部探矿工程，2006，18（8）：140-141.
作者简介：
王鹏（1979—），男，工程师，泰安市河道管理局，山东，泰安，271000
关键词：COD；重铬酸钾法；地表水；水质评价
化学需氧量（COD），指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质多少的一个重要指标。水体的COD数值越大，说明水体受到有机物污染的成都越严重。COD的测定有多种方法，主要为酸性高锰酸钾氧化法和重铬酸钾氧化法。就这两种方法而言，高锰酸钾法虽然操作简便，测定时间短，但不稳定，再现性较差；重铬酸钾法对有机物氧化比较完全，重现性好，更适用于各种水样中有机物总量的测定。本实验采用重铬酸钾法来测定水中的COD，为判断水体被还原物质污染程度提供理论依据。
1 实验方法
（1）对于COD值小于50 mg/L的水样，采用浓度较低的重铬酸钾标准溶液（如0.0250 mol/L）进行氧化，水样经过加热回流以后，再用低浓度的还原剂标准溶液如硫酸亚铁铵（0.010 mol/L）进行回滴。对于被重度污染的水体，可按体积比1/10的量，选取所需试样盒试剂的体积，放入10×150 mm硬质的玻璃试管中，摇匀后，再用酒精等加热至沸5～10分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如成蓝绿色，应再多加少许实验材料，重复上述试验，最终至溶液不变蓝绿色为止。通过上述步骤，确定水样适当的稀释倍数。
（2）水样的测定：取水样20 mL于锥形瓶中，加入10.0 mL重铬酸钾标准溶液和几粒防止爆沸的玻璃珠或者沸石，摇匀。将锥形瓶接到回流装置的冷凝管下端，然后通自来水起冷凝作用。从冷凝管的上端慢慢加入30 mL的硫酸银-硫酸试剂，用以防止沸点低的有机物逸出，然后不断震摇锥形瓶，使之混合均匀。于溶液沸腾开始计时，保持回流状态两个小时。
（3）冷却后，从冷凝管的上口加20～30 mL自来水，对冷凝管进行冲洗，然后将锥形瓶取下，再用去离子水将液体稀释至150 mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴指示剂—邻二氮菲亚铁，用标准硫酸亚铁铵溶液进行滴定，溶液的颜色先为黄色，变为蓝绿色，最后达到红褐色即滴定终点。记录下消耗的硫酸亚铁按标准溶液体积毫升数为V2。
每次滴定时，均要对硫酸亚铁铵溶液进行准确标定，室温较高时尤其要注意其浓度的变化。
（4）空白试验：取20.0 mL蒸馏水于锥形瓶中，按水样测定的步骤测定，记录空白滴定时，所消耗的硫酸亚铁按标准溶液的体积毫升数为V1。
对于测定的数据可按以下公式计算：
COD（O2，mg/L）=C（V1-V2）×8×1000/V
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V1——空白滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；
V2——水样滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；
V——所测水样体积，ml；
8——氧（1/2 O）的摩尔质量，g/mol。
2 水中还原物质影响及解决方法
水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。在众多干扰因素中，Cl?是主要干扰因素之一。Cl?的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，氯离子的消除方法用HgSO4掩蔽法。加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染，用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl一相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。
NO2-干扰主要是消耗K?2Cr2O7的量，使测定结果偏高。通过加入H2NSO3H来消除。其原理为：H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1 mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。
在测定含有Fe2+，S2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。
NH3或NH4+的存在也会影响水体中COD的测定结果，消除方法一般采用低浓度（0.025 mol/L）的重铬酸钾标准溶液测定，即可有效消除NH3或NH4+的干扰。
3 试验空白值的影响及其解决方式
不同的实验用水对实验空白值的影响差别很大，实验结果表明去离子水不能用于空白实验和COD的测定，这是因为去离子水中常常含有微量的树脂浸出物及不被交换的有机物质，这会导致实验空白值偏高。要想使空白值降到最低，在实验用水时，最好选择重蒸水或亚沸水，而不用去离子水，并且实验用水不能长时间保留。试剂的浓度对空白值和实验测定结果也有影响，国标COD的测定方法中明确规定K2Cr2O7和硫酸亚铁铵这两种标准溶液的浓度。结果表明在实验中，选用较低浓度的试剂，测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或者测定水体中COD时，应尽可能使用浓度较低的试剂，特别是被测水体中COD值比较低时，更应如此。
4实验水样的保存和均化
为保证测定结果的准确、可靠，所选水样必须有代表性，并且保持均匀。这就要求装水样的容器不可用塑料制品，因为塑料在加工制造的过程中，需加入一定量的有机催化剂、增塑剂、添加剂和引发剂等，如果用这类容器来盛装水样，就会对水样产生有机污染。因此盛装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保留，可向水样中加入硫酸，使水样pH<2。并置于0～5℃。水中会不可避免的含有悬浮物或固体大颗粒，这些物质的存在，严重地影响了水质的均化程度，导致COD测定结果失真。水质均化的方法，可借助水浴超声器，作用5min即可达到均化效果。 5 COD的测定数据及分析
在实验过程中，对泰安市大汶河一斷面进行了检测，COD的测定数据如下：
国家对于地表水样其COD标准限值如下：
由图1和表1可以看出COD的含量较高，4、5、6月份COD含量超过Ⅳ类标砖，这可能是因为，这三个月份气温回升，而降雨量偏少，因此水体中的微生物含繁殖较快，并且水体中工业废水排放也是一个污染的因素，因此，水体被还原性物质污染程度较高。而7、8、9三个雨水多的月份，COD含量明显降低，充足的水源一方面抑制微生物生长，另一方面稀释了该断面的污水排放量，因此使得COD含量降低。
分析表明该流域內河流存在轻微的污染，需要采取措施加快整治及控制。兴建城市污水处理厂是治理和控制城市及工业污废水有效的措施。此外还应对对现有企业加快生产设施和工艺流程的更新及改造，减少和控制“三废”的排放量；一方面可以对这些“废品”回收再利用，做到变废为宝， 这就具有良好的经济效益另一方面，还可将富含营养物质的城市污水，进行适当处理，使其达到灌溉水质的标准后，再引入农田、果园和林地等。这样的处理措施既能增加土壤营养物质，提高土壤肥力，提高农、林等产品的质量和产量，又能缓解大汶河流域水资源的供求矛盾，还可以避免大量有害污染物进入河流和湖泊，造成河流和湖泊水质恶化；控制农药、化肥的施用是也防止面源污染的有效途径。
6 结论
本实验中水样COD指标的测定对实际的判断水体被还原性物质污染程度具有指导作用，但是实验方法较为传统，准确性还不够好，因此还需对此进一步的探索和研究。
参考文献：
[1]杨先锋，但德忠. 化学需氧量（COD）测定法的现状及最新进展[J]. 重庆环境科学，1997（4）：55-59.
[2]吕正中，谭爱民，张磊，等. 化学需氧量测定方法综述[J]. 工业水处理，2000，20（10）：9-11.
[3]李少香. 高锰酸钾法测定化学需氧量的方法概述[J]. 科研，2017（1）：00010-00010.
[4]李红. 高锰酸钾法测定水中化学耗氧量的改进实验[J]. 西部探矿工程，2006，18（8）：140-141.
作者简介：
王鹏（1979—），男，工程师，泰安市河道管理局，山东，泰安，271000