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摘要：本研究通过自行制备的固载型光催化剂，开发的小型的废水光催化处理装置，监测分析了共存氨氮对苯酚的光催化降解产生的影响。结果表明：氨氮的加入，对于苯酚的彻底矿化没有明显的影响；苯酚的加入，对于氨氮的降解率虽有负影响，但是相同时间内，气态氮产物在被降解氨氮中所占比重有明显上升，有利于彻底脱除水中氨氮。
关键词：光催化；苯酚氨氮
光催化氧化技术作为高级氧化技术中最被环保领域研究人员重视的一种绿色高效的净化技术，已经成为水污染治理的一种优先技术。尤其以光催化技术处理酚类废水或者氨氮废水，已经在国内外众多学者的努力下，取得了可喜的成果。但是实际情况中，有机废水和氨氮废水常常是共同存在的，这种情况下光催化氧化技术的应用还没有被大家深入研究。本研究自行制备了固载型光催化剂，开发了小型的废水光催化处理装置，并对单独苯酚废水、单独氨氮废水以及苯酚氨氮混合废水进行了光催化降解。
1 试验方法
1.1药品
1.1.1固载型催化剂
本研究选取Degussa P25为固载型光催化剂制备原材料，选用市场销售瓷砖作为光催化剂的载体，选用工艺简单、便于操作的非常适合于催化剂粉体固定化使用的高温烧结法对固载型催化剂负载。
1.1.2主要实验药品试剂
主要实验药品试剂列于表1：
1.2 实验设备及仪器
1.2.1光催化处理装置
自行设计的一套光催化降解循环式反应器，反应装置示意图如下图1：
在实验装置中，两块负载催化剂的瓷砖垂直置于立方体有机玻璃反应槽中，两瓷砖间隔6cm，主波长为254nm的6w紫外杀菌灯置于两瓷砖中间。紫外灯外套有石英套管，接口处以密封带密封，防止漏水。以紫外照度计测定紫外杀菌灯表面254nm波长辐照度为1.2mW/cm2。以蠕动泵连接反应槽和过渡容器，使反应液体在两者之间循环流动。管路上安装有转子流量计方便控制流速，同时设有取样口，用以定时取样。
1.2.2主要实验仪器
主要实验仪器见表2：
1.3分析方法
1.3.1苯酚的测定
苯酚测定采用4-氨基安替比林光度法[1]。每次测试，取样品适量放入50ml比色管内，稀释至50ml标线，用于绘制标准曲线相同的步骤测定吸光度，最后减去以水为空白试验所得的吸光度值。苯酚的去除率按下述公式计算：
1.3.2氨氮的测定
氨氮的测定采用纳氏试剂比色法[1]。每次测试时，取适量样品于50ml比色管中，稀释至标线。以绘制标准曲线时相同的步骤测定样品吸光度值。氨氮转化率用下式计算：
2实验结果与讨论
2.1共存降解效果
为了考察，两种污染物共存情况下的光催化降解情况，以苯酚和硫酸铵配制1.5L混合废水，其中苯酚和氨氮的浓度分别为50mg/L。在降级混合废水的的时候，循环流速選择了较缓慢的100mL/min，同时使用H2SO4和NaOH将反应溶液pH值分别设定为单独苯酚降解最适宜pH6.0左右以及单独氨氮降解最适宜pH11.0左右，方便与单独苯酚废水和单独氨氮废水降解比较。从而，可以准确的比较出，污染物混合存在时，彼此之间的相互影响。
实验结果分别如图2、图3所示：
从图2和3中的结果可以看出，无论是苯酚还是氨氮，相同降解时间内，混合废水中单项污染物的降解率都小于单独废水中该污染物的降解率。在利于苯酚光催化降解的pH值6.0左右，两种污染物混合后，苯酚的降解率非常明显地下降为73%左右。而在此pH情况下，氨氮的降解率也从单独降解时的32%下降到18%左右。在利于氨氮光催化降解的pH值11.0左右，氨氮的降解率由75%下降到64%左右，而此pH情况下苯酚的降解率也由81%下降到64%左右。造成这种情况的根本性原因可能在于苯酚与氨氮污染物共存情况下，两种污染物之间存在着羟基自由基的竞争关系。在羟基自由基产量相对稳定的前提下，原本与一种污染物反应的自由基分散到两种污染物上，从而导致两种污染物的降解率都出现了下降。
2.2苯酚存在对于氨氮降解产物的影响
为了考察苯酚与氨氮混合废水光催化降解过程中，苯酚的存在对于氨氮降解产物分布的影响，我们在单独氨氮废水光催化降解和混合废水光催化降解的过程中，对氨氮降解的主要产物硝酸根和亚硝酸根进行了监测，用以对比苯酚对于氨氮降解产物分布的影响。
实验结果如图4和5所示：
从图中结果可以看出，单独氨氮废水光催化降解时，氨氮主要转话为了硝态氮，另外溶液中也检出少量亚硝态氮的存在，这与前人文献中描述的光催化氧化氨氮主要生成硝态氮结论相吻合。而混合废水光催化降解时发现，虽然加入有机物后，氨氮光催化降解率有所下降，但是溶液中的亚硝态氮的含量甚至超出了更多氨氮被降解的单独废水光催化降解时溶液内的亚硝态水平。
图中结果可以看出，混合废水光催化降解时，虽然其氨氮去除率较单独废水降解时有所下降，但是以气态形式被从水中脱除的氮比例较大。这可能是由于两种原因造成的。第一，有机物存在时，有机物在催化剂表面的吸附作用强于无机物，其在空穴上的吸附使得光生电子和空穴的复合速度减缓，这样，光生电子的还原性作用较单独废水降级时有了一定的提升。从而更多的硝氮被还原成了亚硝氮升至与其他形式的气态氮，从而从水中彻底脱除。第二，单独废水降解时，羟基自由基氧化氨氮后产生亚硝态氮，亚硝态氮再次被吸附到催化剂表面被彻底氧化为硝态氮。这个过程是非常迅速的。但是有机物加入后，它在催化剂表面较无机离子有更强的吸附作用，这样，在一定程度阻碍了亚硝态氮被迅速氧化为硝态氮，从而溶液中存在更多的亚硝态氮。
2.3氨氮存在对于苯酚降解的影响 从图中结果可以看出。虽然混合废水中苯酚的去除率较单独废水时有所下降，但是，单独废水和混合废水中△COD/△C的值基本保持稳定。这也说明氨氮的加入对于苯酚的降解率虽有下降，但是对于苯酚的矿化率相对来说影响很小。这可能是由于，虽然氨氮及其产物分流了一部分羟基自由基，导致苯酚降解率下下降，但是由于有机物较无机物在催化剂表面的吸附性能强，羟基自由基对于已降解的苯酚的矿化程度没有太大的变化。
3结论与建议
3.1结论
1、苯酚和氨氮的光催化降解遵循表观一级反应动力学，反应速率随着初始浓度的增加而下降；
2、本研究中，苯酚和氨氮的光催化降解装置中循环流速不宜过快，保持在100mL/min可获得良好的降解效果；
3、苯酚和氨氮混合废水中，无论何种pH情况下，相同时间内，两种污染物相互之间都存在对对方降解率的不利影响；但是综合考虑污染物的总体降解情况，建议处理混合废水应当将pH控制在碱性环境下
4、苯酚的加入，对于氨氮的降解率虽有负影响，但是相同时间内，气态氮产物在被降解氨氮中所占比重有明显上升，有利于彻底脱除水中氨氮；
5、氨氮的加入，对于苯酚的彻底矿化没有明显的影响
4.2建议
本研究对于有机物与氨氮两类污染物共存废水的光催化降解有一定指导意义，应当深入研究，以适应种类繁多的有机物与氨氮共存的光催化降解。
参考文献：
[1] 魏复盛，等. 水和废水监测分析方法（第四版）.中国环境科学出版社，2002.
[2] 汪军.王毓芳.徐伯兴光催化降解有机物的进展 1998（3）
[3] 刘秀珍.施利毅.华彬负载型纳米TiO2光催化剂的研究进展 2000（2）
[4] 荆晶.王连军二氧化钛光催化氧化研究进展 1999（2）
[5] 董德贵.温青.矫彩山.李凯峰.刘立波光催化降解水中污染物的研究[期刊论文]-应用科技 2004（3）
[6] 张乐观组合光催化技术在水处理中的应用[期刊论文]-化工进展 2006（9）
[7] 魏复盛，等. 水和废水监测分析方法（第四版）.中国环境科学出版社，2002.
[8] 張峰，李文奇，冯传平，等.聚丙烯腈纱线负载TiO2-SiO2光催化降解苯酚[J].化工环保.2010，30（6）：531-534.
[9] 武婕. 含酚废水光催化处理的环境健康风险评价研究：[太原理工大学]，2005.
关键词：光催化；苯酚氨氮
光催化氧化技术作为高级氧化技术中最被环保领域研究人员重视的一种绿色高效的净化技术，已经成为水污染治理的一种优先技术。尤其以光催化技术处理酚类废水或者氨氮废水，已经在国内外众多学者的努力下，取得了可喜的成果。但是实际情况中，有机废水和氨氮废水常常是共同存在的，这种情况下光催化氧化技术的应用还没有被大家深入研究。本研究自行制备了固载型光催化剂，开发了小型的废水光催化处理装置，并对单独苯酚废水、单独氨氮废水以及苯酚氨氮混合废水进行了光催化降解。
1 试验方法
1.1药品
1.1.1固载型催化剂
本研究选取Degussa P25为固载型光催化剂制备原材料，选用市场销售瓷砖作为光催化剂的载体，选用工艺简单、便于操作的非常适合于催化剂粉体固定化使用的高温烧结法对固载型催化剂负载。
1.1.2主要实验药品试剂
主要实验药品试剂列于表1：
1.2 实验设备及仪器
1.2.1光催化处理装置
自行设计的一套光催化降解循环式反应器，反应装置示意图如下图1：
在实验装置中，两块负载催化剂的瓷砖垂直置于立方体有机玻璃反应槽中，两瓷砖间隔6cm，主波长为254nm的6w紫外杀菌灯置于两瓷砖中间。紫外灯外套有石英套管，接口处以密封带密封，防止漏水。以紫外照度计测定紫外杀菌灯表面254nm波长辐照度为1.2mW/cm2。以蠕动泵连接反应槽和过渡容器，使反应液体在两者之间循环流动。管路上安装有转子流量计方便控制流速，同时设有取样口，用以定时取样。
1.2.2主要实验仪器
主要实验仪器见表2：
1.3分析方法
1.3.1苯酚的测定
苯酚测定采用4-氨基安替比林光度法[1]。每次测试，取样品适量放入50ml比色管内，稀释至50ml标线，用于绘制标准曲线相同的步骤测定吸光度，最后减去以水为空白试验所得的吸光度值。苯酚的去除率按下述公式计算：
1.3.2氨氮的测定
氨氮的测定采用纳氏试剂比色法[1]。每次测试时，取适量样品于50ml比色管中，稀释至标线。以绘制标准曲线时相同的步骤测定样品吸光度值。氨氮转化率用下式计算：
2实验结果与讨论
2.1共存降解效果
为了考察，两种污染物共存情况下的光催化降解情况，以苯酚和硫酸铵配制1.5L混合废水，其中苯酚和氨氮的浓度分别为50mg/L。在降级混合废水的的时候，循环流速選择了较缓慢的100mL/min，同时使用H2SO4和NaOH将反应溶液pH值分别设定为单独苯酚降解最适宜pH6.0左右以及单独氨氮降解最适宜pH11.0左右，方便与单独苯酚废水和单独氨氮废水降解比较。从而，可以准确的比较出，污染物混合存在时，彼此之间的相互影响。
实验结果分别如图2、图3所示：
从图2和3中的结果可以看出，无论是苯酚还是氨氮，相同降解时间内，混合废水中单项污染物的降解率都小于单独废水中该污染物的降解率。在利于苯酚光催化降解的pH值6.0左右，两种污染物混合后，苯酚的降解率非常明显地下降为73%左右。而在此pH情况下，氨氮的降解率也从单独降解时的32%下降到18%左右。在利于氨氮光催化降解的pH值11.0左右，氨氮的降解率由75%下降到64%左右，而此pH情况下苯酚的降解率也由81%下降到64%左右。造成这种情况的根本性原因可能在于苯酚与氨氮污染物共存情况下，两种污染物之间存在着羟基自由基的竞争关系。在羟基自由基产量相对稳定的前提下，原本与一种污染物反应的自由基分散到两种污染物上，从而导致两种污染物的降解率都出现了下降。
2.2苯酚存在对于氨氮降解产物的影响
为了考察苯酚与氨氮混合废水光催化降解过程中，苯酚的存在对于氨氮降解产物分布的影响，我们在单独氨氮废水光催化降解和混合废水光催化降解的过程中，对氨氮降解的主要产物硝酸根和亚硝酸根进行了监测，用以对比苯酚对于氨氮降解产物分布的影响。
实验结果如图4和5所示：
从图中结果可以看出，单独氨氮废水光催化降解时，氨氮主要转话为了硝态氮，另外溶液中也检出少量亚硝态氮的存在，这与前人文献中描述的光催化氧化氨氮主要生成硝态氮结论相吻合。而混合废水光催化降解时发现，虽然加入有机物后，氨氮光催化降解率有所下降，但是溶液中的亚硝态氮的含量甚至超出了更多氨氮被降解的单独废水光催化降解时溶液内的亚硝态水平。
图中结果可以看出，混合废水光催化降解时，虽然其氨氮去除率较单独废水降解时有所下降，但是以气态形式被从水中脱除的氮比例较大。这可能是由于两种原因造成的。第一，有机物存在时，有机物在催化剂表面的吸附作用强于无机物，其在空穴上的吸附使得光生电子和空穴的复合速度减缓，这样，光生电子的还原性作用较单独废水降级时有了一定的提升。从而更多的硝氮被还原成了亚硝氮升至与其他形式的气态氮，从而从水中彻底脱除。第二，单独废水降解时，羟基自由基氧化氨氮后产生亚硝态氮，亚硝态氮再次被吸附到催化剂表面被彻底氧化为硝态氮。这个过程是非常迅速的。但是有机物加入后，它在催化剂表面较无机离子有更强的吸附作用，这样，在一定程度阻碍了亚硝态氮被迅速氧化为硝态氮，从而溶液中存在更多的亚硝态氮。
2.3氨氮存在对于苯酚降解的影响 从图中结果可以看出。虽然混合废水中苯酚的去除率较单独废水时有所下降，但是，单独废水和混合废水中△COD/△C的值基本保持稳定。这也说明氨氮的加入对于苯酚的降解率虽有下降，但是对于苯酚的矿化率相对来说影响很小。这可能是由于，虽然氨氮及其产物分流了一部分羟基自由基，导致苯酚降解率下下降，但是由于有机物较无机物在催化剂表面的吸附性能强，羟基自由基对于已降解的苯酚的矿化程度没有太大的变化。
3结论与建议
3.1结论
1、苯酚和氨氮的光催化降解遵循表观一级反应动力学，反应速率随着初始浓度的增加而下降；
2、本研究中，苯酚和氨氮的光催化降解装置中循环流速不宜过快，保持在100mL/min可获得良好的降解效果；
3、苯酚和氨氮混合废水中，无论何种pH情况下，相同时间内，两种污染物相互之间都存在对对方降解率的不利影响；但是综合考虑污染物的总体降解情况，建议处理混合废水应当将pH控制在碱性环境下
4、苯酚的加入，对于氨氮的降解率虽有负影响，但是相同时间内，气态氮产物在被降解氨氮中所占比重有明显上升，有利于彻底脱除水中氨氮；
5、氨氮的加入，对于苯酚的彻底矿化没有明显的影响
4.2建议
本研究对于有机物与氨氮两类污染物共存废水的光催化降解有一定指导意义，应当深入研究，以适应种类繁多的有机物与氨氮共存的光催化降解。
参考文献：
[1] 魏复盛，等. 水和废水监测分析方法（第四版）.中国环境科学出版社，2002.
[2] 汪军.王毓芳.徐伯兴光催化降解有机物的进展 1998（3）
[3] 刘秀珍.施利毅.华彬负载型纳米TiO2光催化剂的研究进展 2000（2）
[4] 荆晶.王连军二氧化钛光催化氧化研究进展 1999（2）
[5] 董德贵.温青.矫彩山.李凯峰.刘立波光催化降解水中污染物的研究[期刊论文]-应用科技 2004（3）
[6] 张乐观组合光催化技术在水处理中的应用[期刊论文]-化工进展 2006（9）
[7] 魏复盛，等. 水和废水监测分析方法（第四版）.中国环境科学出版社，2002.
[8] 張峰，李文奇，冯传平，等.聚丙烯腈纱线负载TiO2-SiO2光催化降解苯酚[J].化工环保.2010，30（6）：531-534.
[9] 武婕. 含酚废水光催化处理的环境健康风险评价研究：[太原理工大学]，2005.