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摘要：随着中国近几十年来的高速度发展，混凝土在我国建筑工程发展建设中的作用日益重要，为增强及改善混凝土性能，常在混凝土中添加混凝土外加剂。当在混凝土中引入外加剂时通常会伴随有外加剂中的有害物质进入混凝土内部，其中氯离子影响钢筋的锈蚀过程及锈蚀程序，是混凝土安全使用的重要参数之一，因此需对外加剂中氯离子含量进行检测。
关键词：混凝土；外加剂；氯离子测定；问题解决
1试验方法与原理简述
1.1快速法
该方法基于电化学的有关原理，利用一定浓度范围内的氯离子溶液所产生的电压与氯离子含量成正比的关系来检测被测溶液中氯离子含量。试验中使用氯离子选择电极、甘汞参比电极和被测溶液组成原电池。测试时，由于氯离子的易氧化反应特性，在膜-液界面上产生电位差，而参比电极是由饱和氯化钾溶液制成，甘汞电极在25℃下的电极电势为0.245V基本保持不变。在一定范围内，溶液中的氯离子浓度与电池电动势之间的关系符合能斯特定律：电极电位E与氯离子浓度的对数LgaCl-成线性关系。所以只要测定电极电位E，就可以推算出待测样品中氯离子的浓度。
1.2莫尔法
在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl-，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl白色沉淀，当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。主要反应式如下：终点前：Ag++Cl-=AgCl（白色）终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）铬酸钾溶液呈黄色，随着砖红色的Ag2CrO4沉淀生成，溶液变成略带桃红色的黄色时即到达滴定点。
1.3电位滴定法
电位滴定法是通过对滴定过程中电池电势的变化进行测量，最终确定终点的滴定方法。在滴定点前后，溶液中被测离子浓度通常会连续变化n个数量级，引起电位的突跃，由此时消耗的硝酸银量即可推算溶液中氯离子的含量。
1.4手动滴定法
（1）AgNO3滴定法。AgNO3滴定法（AgNO3容量法、银量法）是一种传统的测量水中氯离子含量的方法，根据所用指示剂的不同可以分为以铬酸钾为指示剂的莫尔法、以铁氨矾为指示剂的佛尔哈德法、以及以荧光黄为指示剂的法杨司法。在水质分析中常用的是莫尔法，基本原理为水中的Cl-与滴定剂Ag+反应生成白色的AgCl沉淀，当两者反应完全后过量的Ag+即与CrO42-生成更难溶于水的砖红色Ag2CrO4沉淀，表明此时Cl-已沉淀完全，根据消耗AgNO3的量来计算水中Cl-的含量。
（2）Hg（NO3）2滴定法。Hg（NO3）2滴定法（汞量法）的基本原理是基于水中的Cl-与Hg2+在pH=3.0～3.5的酸性溶液中生成难解离的HgCl2，当达到滴定终点后，过量的Hg2+即与指示剂二苯卡巴腙作用生成紫色的络合物，根据消耗Hg（NO3）2的量来计算水中的氯离子含量。将汞量法与分光光度法相结合间接测定了水中微量的氯离子。当Cl-浓度低于6μg/mL时，吸光度与相应的Cl-浓度有较好的线性关系，相关系数为0.9986，精密度较高，加标回收率为101.4%。在测定工业废水中Cl-含量时，将银量法和汞量法作了对比分析。对含Cl-较低的样品进行分析时，银量法分析的相对偏差在10.0%以下，汞量法在2.00%以下。对含Cl-较高的样品進行分析时，银量法和汞量法分析的相对偏差较小，都没有超出误差允许范围。当采用汞量法分析水中的Cl-含量时要严格控制体系的pH值。若体系的pH值太小，会降低Hg2+与Cl-的络合能力，使测定结果偏高；若体系的pH值太大，Hg2+将与OH-发生反应生成黄色络合物，导致结果偏低。对于指示剂而言，若溶液的pH值过高，指示剂易与Hg2+结合而在等当量点之前变色，导致测定结果偏低；若pH值过低，指示剂与Hg2+结合困难而在等当量点之后才会变色，导致测定结果偏高。
2异常现象分析
试验过程可能会出现的异常现象：①空白试验时，生成的硝酸银沉淀会有聚团现象，试验结束后倒掉试验溶液时可在杯底观察到棉状的白色沉淀物，在突跃点附近，其电位值很难稳定，不时跳动，并随时间持续向下漂移；②减水剂试验时试验溶液始终分散均匀，试验结果后溶液仍如牛奶般均匀，但在滴定过程中，若暂停滴入硝酸银，溶液的电位值将会随时间而持续向下漂移。初步判断以上异常现象出现的原因为：①空白试验的溶液粘性较低，使生成的氯化银沉淀分散不均，甚至聚团，导致溶液中银离子浓度分布不均，影响了电极的电势。②甘汞电极内部电极填充液为饱和氯化钾，在试验过程中电极填充液中氯离子将持续扩散至试验溶液中，并与银离子结合生成氯化银沉淀导致银离子浓度持续下降，电位值缓慢向下漂移。
3改良试验方案
①为提高溶液粘性并尽量避免引入干扰离子，在滴定开始前往试验溶液中预先加入10mL可溶性淀粉溶液（10g/L）。②为阻断甘汞电极中电极填充液向试验溶液扩散传播：将甘汞电极替换成双盐桥甘汞电极，其中双盐桥甘汞电极的外电极溶液为饱和硝酸钾。经重新设计后的试验结果如下：（空白试验中在滴定前预先加入10mL可溶性淀粉溶液（10g/L），空白试验与减水剂样品试验的测量电极为216型银电极、参比电极为217型双盐桥甘汞电极）重新设计试验方案后的试验数据：空白试验。重新设计试验方案后的试验数据：某聚羧酸系减水剂测试数据：外加剂加入量：2.3879g。计算结果为：硝酸银标准溶液的浓度：0.1022mol/L，该减水剂氯离子含量：0.02%。从重新设计后的试验数据中可以看出。空白试验与减水剂样品试验的数据其规律性均良好，无异常。硝酸银浓度计算值接近理论值，应为可靠的试验结果，减水剂氯离子含量计算结果也在可信的范围内。试验过程中试验溶液全程为均匀的乳白色液体，无氯化银聚团现象，在突跃点附近电位仍然稳定；当暂停滴加硝酸银时，溶液电位亦很快稳定下来，并且无明显漂移现象。重复以上试验过程，发现无论是空白试验还是减水剂试验，其试验结果均相当稳定。
4结束语
为了保证混凝土外加剂匀质性指标符合规范，保证其安全使用，需严格控制其氯离子含量，在测试过程中应注重每一操作过程及重复性条件下的稳定性，以提高检测结果精确性和准确性。
参考文献：
[1]混凝土中氯离子含量测定的研究[J].梁明月.工业C.2016（02）.
[2]混凝土外加剂氯离子含量检测结果影响因素研究[J].张辉.工程技术（全文版）.2017（08）.
（作者单位：乌鲁木齐路昌试验检测有限责任公司）
关键词：混凝土；外加剂；氯离子测定；问题解决
1试验方法与原理简述
1.1快速法
该方法基于电化学的有关原理，利用一定浓度范围内的氯离子溶液所产生的电压与氯离子含量成正比的关系来检测被测溶液中氯离子含量。试验中使用氯离子选择电极、甘汞参比电极和被测溶液组成原电池。测试时，由于氯离子的易氧化反应特性，在膜-液界面上产生电位差，而参比电极是由饱和氯化钾溶液制成，甘汞电极在25℃下的电极电势为0.245V基本保持不变。在一定范围内，溶液中的氯离子浓度与电池电动势之间的关系符合能斯特定律：电极电位E与氯离子浓度的对数LgaCl-成线性关系。所以只要测定电极电位E，就可以推算出待测样品中氯离子的浓度。
1.2莫尔法
在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl-，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl白色沉淀，当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。主要反应式如下：终点前：Ag++Cl-=AgCl（白色）终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）铬酸钾溶液呈黄色，随着砖红色的Ag2CrO4沉淀生成，溶液变成略带桃红色的黄色时即到达滴定点。
1.3电位滴定法
电位滴定法是通过对滴定过程中电池电势的变化进行测量，最终确定终点的滴定方法。在滴定点前后，溶液中被测离子浓度通常会连续变化n个数量级，引起电位的突跃，由此时消耗的硝酸银量即可推算溶液中氯离子的含量。
1.4手动滴定法
（1）AgNO3滴定法。AgNO3滴定法（AgNO3容量法、银量法）是一种传统的测量水中氯离子含量的方法，根据所用指示剂的不同可以分为以铬酸钾为指示剂的莫尔法、以铁氨矾为指示剂的佛尔哈德法、以及以荧光黄为指示剂的法杨司法。在水质分析中常用的是莫尔法，基本原理为水中的Cl-与滴定剂Ag+反应生成白色的AgCl沉淀，当两者反应完全后过量的Ag+即与CrO42-生成更难溶于水的砖红色Ag2CrO4沉淀，表明此时Cl-已沉淀完全，根据消耗AgNO3的量来计算水中Cl-的含量。
（2）Hg（NO3）2滴定法。Hg（NO3）2滴定法（汞量法）的基本原理是基于水中的Cl-与Hg2+在pH=3.0～3.5的酸性溶液中生成难解离的HgCl2，当达到滴定终点后，过量的Hg2+即与指示剂二苯卡巴腙作用生成紫色的络合物，根据消耗Hg（NO3）2的量来计算水中的氯离子含量。将汞量法与分光光度法相结合间接测定了水中微量的氯离子。当Cl-浓度低于6μg/mL时，吸光度与相应的Cl-浓度有较好的线性关系，相关系数为0.9986，精密度较高，加标回收率为101.4%。在测定工业废水中Cl-含量时，将银量法和汞量法作了对比分析。对含Cl-较低的样品进行分析时，银量法分析的相对偏差在10.0%以下，汞量法在2.00%以下。对含Cl-较高的样品進行分析时，银量法和汞量法分析的相对偏差较小，都没有超出误差允许范围。当采用汞量法分析水中的Cl-含量时要严格控制体系的pH值。若体系的pH值太小，会降低Hg2+与Cl-的络合能力，使测定结果偏高；若体系的pH值太大，Hg2+将与OH-发生反应生成黄色络合物，导致结果偏低。对于指示剂而言，若溶液的pH值过高，指示剂易与Hg2+结合而在等当量点之前变色，导致测定结果偏低；若pH值过低，指示剂与Hg2+结合困难而在等当量点之后才会变色，导致测定结果偏高。
2异常现象分析
试验过程可能会出现的异常现象：①空白试验时，生成的硝酸银沉淀会有聚团现象，试验结束后倒掉试验溶液时可在杯底观察到棉状的白色沉淀物，在突跃点附近，其电位值很难稳定，不时跳动，并随时间持续向下漂移；②减水剂试验时试验溶液始终分散均匀，试验结果后溶液仍如牛奶般均匀，但在滴定过程中，若暂停滴入硝酸银，溶液的电位值将会随时间而持续向下漂移。初步判断以上异常现象出现的原因为：①空白试验的溶液粘性较低，使生成的氯化银沉淀分散不均，甚至聚团，导致溶液中银离子浓度分布不均，影响了电极的电势。②甘汞电极内部电极填充液为饱和氯化钾，在试验过程中电极填充液中氯离子将持续扩散至试验溶液中，并与银离子结合生成氯化银沉淀导致银离子浓度持续下降，电位值缓慢向下漂移。
3改良试验方案
①为提高溶液粘性并尽量避免引入干扰离子，在滴定开始前往试验溶液中预先加入10mL可溶性淀粉溶液（10g/L）。②为阻断甘汞电极中电极填充液向试验溶液扩散传播：将甘汞电极替换成双盐桥甘汞电极，其中双盐桥甘汞电极的外电极溶液为饱和硝酸钾。经重新设计后的试验结果如下：（空白试验中在滴定前预先加入10mL可溶性淀粉溶液（10g/L），空白试验与减水剂样品试验的测量电极为216型银电极、参比电极为217型双盐桥甘汞电极）重新设计试验方案后的试验数据：空白试验。重新设计试验方案后的试验数据：某聚羧酸系减水剂测试数据：外加剂加入量：2.3879g。计算结果为：硝酸银标准溶液的浓度：0.1022mol/L，该减水剂氯离子含量：0.02%。从重新设计后的试验数据中可以看出。空白试验与减水剂样品试验的数据其规律性均良好，无异常。硝酸银浓度计算值接近理论值，应为可靠的试验结果，减水剂氯离子含量计算结果也在可信的范围内。试验过程中试验溶液全程为均匀的乳白色液体，无氯化银聚团现象，在突跃点附近电位仍然稳定；当暂停滴加硝酸银时，溶液电位亦很快稳定下来，并且无明显漂移现象。重复以上试验过程，发现无论是空白试验还是减水剂试验，其试验结果均相当稳定。
4结束语
为了保证混凝土外加剂匀质性指标符合规范，保证其安全使用，需严格控制其氯离子含量，在测试过程中应注重每一操作过程及重复性条件下的稳定性，以提高检测结果精确性和准确性。
参考文献：
[1]混凝土中氯离子含量测定的研究[J].梁明月.工业C.2016（02）.
[2]混凝土外加剂氯离子含量检测结果影响因素研究[J].张辉.工程技术（全文版）.2017（08）.
（作者单位：乌鲁木齐路昌试验检测有限责任公司）