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摘要：纺织品日用消费品量大面广，与日常生活息息相关，其质量安全日益受到各方关注。近年来，由消费品引发的质量安全事件层出不穷，双酚A奶瓶?增塑剂超标玩具?超薄塑料袋?荧光卫生纸和纸巾纸?毒文具等事件都产生了较大的社会影响，也影响了消费者消费。这些质量安全事件均涉及产品中有害物质限量和安全性能。
关键词：CMR;高效液相色谱法;超声萃取;
苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘日常生活或工业生产过程中产生的副产物，属于多环芳烃中毒性最大的一类强烈致癌物。该物质已被欧盟列为CMR（致癌?致突变和生殖毒性）物质。目前关于苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质检测方法研究的报道主要集中在水体?土壤环境?食品及其包装材料方面。本研究将采用超声萃取前处理技术，高效液相色谱法测定纺织品中苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质，并应用于实际样品的测试分析。
1试验部分
本文采用了超声萃取结合高效液相色谱-荧光检测器（HPLC-FLD）同时测定纺织品中苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质的分析方法。样品采用甲醇超声萃取，经过滤后采用AgilentSB-C18色谱柱（100mm×4.6mm，3.5μm）对萃取液中目标物进行分离，通过荧光检测器（λex/λem=300nm/430nm）检测，色谱保留时间定性，外标法定量。试验结果表明，2种CMR物质在10～200μg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999;方法定量限（S/N=10）0.1mg/kg;添加水平为0.2～1.0mg/kg时，测得回收率为89.6%～102.3%，相对标准偏差（RSD，n=6）为1.5%～3.2%。该方法具有前处理简便?回收率高?精密度好等优点，适用于测定纺织品中苯（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质。
1.1仪器与试剂
1260型高效液相色谱仪配FLD检测器;AgilentSB-C18液相色谱柱（100mm×4.6mm，3.5μm）;KQ-250TDE型高频数控超声波清洗器;Milli-Q超纯水仪。2种仿雌激素：（1）苯并（b）荧蒽（BbF，纯度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）;（2）苯并（a）芘（BaP，纯度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）。甲醇（色谱纯，TEDIA）;乙腈（色谱纯，TEDIA）;正己烷?三氯甲烷（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）;超纯水（18.2MΩ·cm）。2个样品（白色纯棉针织布?黑色梭织布），均来自市售产品。
1.2标准溶液配制
分别称取苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘标准品各10mg，用乙腈溶解并定容至100ml棕色容量瓶中，配制成浓度为100mg/L的单标储备液，于冰箱中4℃保存。试验时再分别移取1.0ml各单标储备液，用甲醇稀释定容至100ml，配置成浓度为1000μg/L的标准工作液，再取一定体积的1000μg/L标准工作液配制成10?20?50?100?200μg/L5個水平浓度的混合标准工作液。
1.3样品前处理称取代表性样品
0.5g（精确至0.001g），剪成5mm×5mm大小，置于50ml玻璃具塞反应瓶中，加入萃取溶剂（甲醇）10ml，于30℃下超声强度70W超声萃取30min，取出反应瓶，1min内冷却至室温，萃取液经聚四氟乙烯（PTEE）滤膜过滤后，采用高效液相色谱-荧光（以下简称HPLC-FLD）测定。
1.4色谱条件
色谱柱：AgilentSB-C18色谱柱（100mm×4.6mm，3.5μm）;流动相：A.甲醇，B.水;等梯度分析10min;流速：1.0ml/min;柱温：30℃;发射波长λem=300nm，激发波长λex=430nm;进样量：10μl。2种CMR物质的保留时间分别为苯并（b）荧蒽（BbF）：3.525min;苯并（a）芘（BaP）：4.723min。
2试验结果与讨论
2.1超声萃取条件的优化
2.1.1萃取溶剂的选择试验所研究的
2种CMR物质均为极性多环类化合物。根据相似相溶原理，方法优选甲醇作为萃取溶剂。同时为考察不同类型溶剂对CMR物质的萃取效果，试验比较了丙酮?四氢呋喃2种萃取溶剂在相同试验条件下（添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品中，超声时间30min，萃取温度30℃，超声强度70W）萃取效果。结果表明，随着萃取溶剂极性的下降，萃取效果逐渐降低，故选择甲醇为萃取溶剂作进一步研究。
2.1.2萃取温度的优化
在其他条件不变的情况下，添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品中，分别考察了萃取温度在20?25?30?35?40℃时对萃取物的萃取效果结果表明，随萃取温度的升高，萃取效果增大，温度上升加快了目标物分子运动目标物与基质之间的作用力减弱，速率常数增大，萃取效率不断提高;当萃取温度为30℃时，萃取效果最佳，萃取温度再进一步升高，萃取效果没有表现出明显的增大趋势，因此超声萃取温度选择30℃。
2.1.3萃取时间的确定
以甲醇作为萃取溶剂，萃取温度为30℃，考察10?20?30?40?50min条件下对添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品的萃取效果。结果表明，时间小于30min时，目标物的萃取效率呈增大趋势，当萃取时间超过30min时，萃取效率不再增加。为提高试验效率，选择30min作为最优超声萃取时间。
2.1.4超声强度和萃取体积的选择
采用甲醇为萃取溶剂，萃取温度30℃，萃取时间30min，进一步研究不同超声强度对添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品的目标物萃取效果的影响。结果显示，在超声强度低于70W时，萃取效果随着超声强度的增加而增大，而超声强度达到70W后萃取效果无明显提高。同时还研究了萃取剂体积对萃取效果的影响，考察了10?20?30ml的萃取效果。结果表明，当萃取体积为10ml和20ml时萃取效果相当，而当萃取体积增加到30ml时，萃取效果反而下降，为减少有机溶剂使用量，选择萃取体积为10ml。
2.2线性范围?检出限和定量限
配制浓度为10?20?50?100?200μg/L的混合标准工作溶液，按优化后的试验条件进行分析。以色谱峰面积（Y）对浓度（X）进行线性拟合，所得2种CMR物质拟合曲线相关系数均大于0.999。以信噪比S/N=3计算出仪器检出限（LOD）为1.0μg/L;根据样品称样量和稀释倍数，以信噪比S/N=10计算方法定量限（MLOQ）为0.1mg/kg。
2.3回收率与精密度试验
最优化条件下，通过对标准棉贴衬和多纤维帖衬的空白样品中，添加浓度为50μg/L和100μg/L的标准液，进行加标回收率试验和精密度试验，每个添加浓度平行试验6次。2个添加浓度条件下，测得不同基质平均回收率为89.6%～102.3%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～3.2%，方法的精确度和精密度能够满足纺织品中2种CMR物质的分析。实际样品分析采用本方法对市售的2个样品中的CMR物质进行检测，本色纯棉针织布样品中检出苯并（a）芘，含量为0.36mg/kg。
3结语
本文建立了一个纺织品中CMR物质超声萃取结合高效液相色谱法的定性和定量分析方法，该方法以甲醇作为萃取剂，样品在超声萃取后，采用高效液相色谱法进行分析。方法回收率高，快速高效，并且处理操作简便，能达到纺织品中CMR物质定性和定量分析的需求。
参考文献
[1]张雨佳，凌云，张元，等.食品及环境样品中双酚类物质的前处理及检测方法研究进展[J].色谱，2019，37（12）：1268-1274.
[2]李艳玲.ICP-MS在纺织品和皮革领域有害物质检测中的应用[J].纺织科技进展，2019，（1）：31-32，39.
[3]冯晔，徐勇.浅析高效液相色谱测定食品接触材料塑料制品中荧光增白剂[J].清洗世界，2019，35（11）：25-27.
（1 杭州市质量技术监督检测院 浙江 杭州 311100;2 浙江机电职业技术学院 浙江 杭州 311100）
关键词：CMR;高效液相色谱法;超声萃取;
苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘日常生活或工业生产过程中产生的副产物，属于多环芳烃中毒性最大的一类强烈致癌物。该物质已被欧盟列为CMR（致癌?致突变和生殖毒性）物质。目前关于苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质检测方法研究的报道主要集中在水体?土壤环境?食品及其包装材料方面。本研究将采用超声萃取前处理技术，高效液相色谱法测定纺织品中苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质，并应用于实际样品的测试分析。
1试验部分
本文采用了超声萃取结合高效液相色谱-荧光检测器（HPLC-FLD）同时测定纺织品中苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质的分析方法。样品采用甲醇超声萃取，经过滤后采用AgilentSB-C18色谱柱（100mm×4.6mm，3.5μm）对萃取液中目标物进行分离，通过荧光检测器（λex/λem=300nm/430nm）检测，色谱保留时间定性，外标法定量。试验结果表明，2种CMR物质在10～200μg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999;方法定量限（S/N=10）0.1mg/kg;添加水平为0.2～1.0mg/kg时，测得回收率为89.6%～102.3%，相对标准偏差（RSD，n=6）为1.5%～3.2%。该方法具有前处理简便?回收率高?精密度好等优点，适用于测定纺织品中苯（b）荧蒽和苯并（a）芘2种CMR物质。
1.1仪器与试剂
1260型高效液相色谱仪配FLD检测器;AgilentSB-C18液相色谱柱（100mm×4.6mm，3.5μm）;KQ-250TDE型高频数控超声波清洗器;Milli-Q超纯水仪。2种仿雌激素：（1）苯并（b）荧蒽（BbF，纯度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）;（2）苯并（a）芘（BaP，纯度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）。甲醇（色谱纯，TEDIA）;乙腈（色谱纯，TEDIA）;正己烷?三氯甲烷（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）;超纯水（18.2MΩ·cm）。2个样品（白色纯棉针织布?黑色梭织布），均来自市售产品。
1.2标准溶液配制
分别称取苯并（b）荧蒽和苯并（a）芘标准品各10mg，用乙腈溶解并定容至100ml棕色容量瓶中，配制成浓度为100mg/L的单标储备液，于冰箱中4℃保存。试验时再分别移取1.0ml各单标储备液，用甲醇稀释定容至100ml，配置成浓度为1000μg/L的标准工作液，再取一定体积的1000μg/L标准工作液配制成10?20?50?100?200μg/L5個水平浓度的混合标准工作液。
1.3样品前处理称取代表性样品
0.5g（精确至0.001g），剪成5mm×5mm大小，置于50ml玻璃具塞反应瓶中，加入萃取溶剂（甲醇）10ml，于30℃下超声强度70W超声萃取30min，取出反应瓶，1min内冷却至室温，萃取液经聚四氟乙烯（PTEE）滤膜过滤后，采用高效液相色谱-荧光（以下简称HPLC-FLD）测定。
1.4色谱条件
色谱柱：AgilentSB-C18色谱柱（100mm×4.6mm，3.5μm）;流动相：A.甲醇，B.水;等梯度分析10min;流速：1.0ml/min;柱温：30℃;发射波长λem=300nm，激发波长λex=430nm;进样量：10μl。2种CMR物质的保留时间分别为苯并（b）荧蒽（BbF）：3.525min;苯并（a）芘（BaP）：4.723min。
2试验结果与讨论
2.1超声萃取条件的优化
2.1.1萃取溶剂的选择试验所研究的
2种CMR物质均为极性多环类化合物。根据相似相溶原理，方法优选甲醇作为萃取溶剂。同时为考察不同类型溶剂对CMR物质的萃取效果，试验比较了丙酮?四氢呋喃2种萃取溶剂在相同试验条件下（添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品中，超声时间30min，萃取温度30℃，超声强度70W）萃取效果。结果表明，随着萃取溶剂极性的下降，萃取效果逐渐降低，故选择甲醇为萃取溶剂作进一步研究。
2.1.2萃取温度的优化
在其他条件不变的情况下，添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品中，分别考察了萃取温度在20?25?30?35?40℃时对萃取物的萃取效果结果表明，随萃取温度的升高，萃取效果增大，温度上升加快了目标物分子运动目标物与基质之间的作用力减弱，速率常数增大，萃取效率不断提高;当萃取温度为30℃时，萃取效果最佳，萃取温度再进一步升高，萃取效果没有表现出明显的增大趋势，因此超声萃取温度选择30℃。
2.1.3萃取时间的确定
以甲醇作为萃取溶剂，萃取温度为30℃，考察10?20?30?40?50min条件下对添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品的萃取效果。结果表明，时间小于30min时，目标物的萃取效率呈增大趋势，当萃取时间超过30min时，萃取效率不再增加。为提高试验效率，选择30min作为最优超声萃取时间。
2.1.4超声强度和萃取体积的选择
采用甲醇为萃取溶剂，萃取温度30℃，萃取时间30min，进一步研究不同超声强度对添加浓度为100μg/L混合标准工作液于阴性样品的目标物萃取效果的影响。结果显示，在超声强度低于70W时，萃取效果随着超声强度的增加而增大，而超声强度达到70W后萃取效果无明显提高。同时还研究了萃取剂体积对萃取效果的影响，考察了10?20?30ml的萃取效果。结果表明，当萃取体积为10ml和20ml时萃取效果相当，而当萃取体积增加到30ml时，萃取效果反而下降，为减少有机溶剂使用量，选择萃取体积为10ml。
2.2线性范围?检出限和定量限
配制浓度为10?20?50?100?200μg/L的混合标准工作溶液，按优化后的试验条件进行分析。以色谱峰面积（Y）对浓度（X）进行线性拟合，所得2种CMR物质拟合曲线相关系数均大于0.999。以信噪比S/N=3计算出仪器检出限（LOD）为1.0μg/L;根据样品称样量和稀释倍数，以信噪比S/N=10计算方法定量限（MLOQ）为0.1mg/kg。
2.3回收率与精密度试验
最优化条件下，通过对标准棉贴衬和多纤维帖衬的空白样品中，添加浓度为50μg/L和100μg/L的标准液，进行加标回收率试验和精密度试验，每个添加浓度平行试验6次。2个添加浓度条件下，测得不同基质平均回收率为89.6%～102.3%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～3.2%，方法的精确度和精密度能够满足纺织品中2种CMR物质的分析。实际样品分析采用本方法对市售的2个样品中的CMR物质进行检测，本色纯棉针织布样品中检出苯并（a）芘，含量为0.36mg/kg。
3结语
本文建立了一个纺织品中CMR物质超声萃取结合高效液相色谱法的定性和定量分析方法，该方法以甲醇作为萃取剂，样品在超声萃取后，采用高效液相色谱法进行分析。方法回收率高，快速高效，并且处理操作简便，能达到纺织品中CMR物质定性和定量分析的需求。
参考文献
[1]张雨佳，凌云，张元，等.食品及环境样品中双酚类物质的前处理及检测方法研究进展[J].色谱，2019，37（12）：1268-1274.
[2]李艳玲.ICP-MS在纺织品和皮革领域有害物质检测中的应用[J].纺织科技进展，2019，（1）：31-32，39.
[3]冯晔，徐勇.浅析高效液相色谱测定食品接触材料塑料制品中荧光增白剂[J].清洗世界，2019，35（11）：25-27.
（1 杭州市质量技术监督检测院 浙江 杭州 311100;2 浙江机电职业技术学院 浙江 杭州 311100）