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摘要：电解质溶液中自由离子的浓度越高，其导电性就越强吗？不同离子对电解质溶液导电性有何差异？通过分析、解读2016年北京卷理综化学11题相关离子反应中电解质溶液导电性的变化特征，感悟电解质溶液中氢离子、氢氧根离子对溶液导电性的显著影响，理解电解质溶液的导电性规律。
关键词：电解质溶液；导电性；氢离子；氢氧根离子；离子导电能力
文章编号：1005–6629（2017）1–0093–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1 问题来源
在一些模拟题甚至高考题中，命题者往往把溶液中的导电性与溶液中自由离子的浓度大小等同起来，认为电解质溶液中自由离子浓度越高，其导电性就越强。但事实是溶液的导电性不但与离子浓度有关，还与离子种类有关，其中氢离子、氢氧根离子对溶液的导电性影响显著。
胡爱彬[1]在“基于DIS实验探究离子反应的生长课堂”一文中提到：电解质溶液的导电性，在其浓度不太大的情况下随着浓度的增大而变大。但这一结论的前提是电解质溶液中离子组成不发生变化时才成立，如0.2 mol·L-1的NaCl溶液比0.1 mol·L-1的NaCl溶液导电性强；但电解质溶液发生化学过程，离子种类改变，且离子总浓度无明显变化时，其导电能力也可能发生显著变化，如AgNO3溶液中滴加几滴浓盐酸，尽管溶液在反应过程中只是H 替换了部分Ag ，且离子总浓度基本不变，其导电性却显著增大——为什么？这就是我们将要讨论的重点。
如图1是2003年上海市化学高考卷中提供的澄清石灰水溶液导电能力随二氧化碳的体积变化示意图。该图是选择题22题中的一个选项，命题组提供的参考答案认为该图像是正确的。命题组可能与胡爱彬观点一样，认为离子浓度越大，溶液导电能力增大，离子总浓度基本不变且各离子所带电荷数不改变时，则电解质溶液的导电能力不变。
对某特定的强电解质来说，在浓度不是很大时，电导率（κ）随浓度增大而明显增大，这是因为单位体积溶液中导电离子数增多的缘故；当浓度超过某一数值后，由于离子间相互作用力增大，由此造成的导电能力的减小量大于导电离子增多而引起导电能力的增加量，反而出现了电导率（κ）随浓度增大而下降的反常现象。
从图3可得出的结论如下：
①同浓度但不同强电解质溶液，其电导率呈显著差异性；②同浓度的KCl与KOH溶液中K 离子浓度相同，Cl-与OH-浓度也一样，但其电导率有显著差异；③强酸强碱溶液比同浓度的盐溶液导电能力强，弱酸因部分电离，离子浓度低，导电能力弱得多；④H3O 和OH-对导电的贡献比其他离子大得多。
当Ca（OH）2溶液转化为同浓度的Ca（HCO3）2溶液时，由于OH-比HCO3-对溶液的电流贡献大得多，因此就很容易明白过量CO2通入澄清石灰水后，其导电能力显著降低的原因。
那为什么H3O 与OH-的电迁移速率特别快，对电流的贡献特别大？
这是由于H3O 或OH-在电场作用下迁移的特殊性造成的，H3O 和OH-表现出很高的离子淌度（如表1），离子淌度又称离子迁移率，是指某种离子在一定的溶剂中，电位梯度为每米1伏特时的迁移速率，反映的是离子电迁移快慢程度的物理量。
H3O 和OH-表現出的特殊迁移速率，是由于在通常的溶剂中的离子移动之外附加了跳跃机理，来自水合质子的H 可以跳跃到临近的水分子，是一个与水合氢离子在溶液中运动有相同效果的过程（如图4）。其传导过程可以看作在水溶液中单个的溶剂质子化传导，是通过一种质子传递机理（Grotthuss机理），而不是质子本身从溶液的一端迁向另一端。质子是从一个水分子传递给另一个水分子，电流就很快沿着氢键传导，分子的排列形式从（a）到（b），以（b）排列方式的分子必须翻转，回复到（a）的排列状态而接受（或释放）质子。
令人欣喜的是，该理论图像与2016年北京卷理综化学11题的有关图像有着惊人的相似，只是原题图像可能是先分别测定滴入不同体积溶液时的电导率，完成实验后通过描点法作出的曲线。
H3O 与OH-对溶液的电导率贡献显然是最大的，依据这一特征，可利用酸碱滴定过程中电导率的转折来确定滴定终点的方法来完成。如盐酸滴定氢氧化钠溶液过程中，开始时OH-离子浓度不断减少，混合溶液的电导率不断下降，当达到反应终点后，混合溶液中的H3O 浓度显著增大，电导率增大，V-κ曲线由减函数曲线转化为增函数曲线，利用电导率在滴定过程中转折特征即可判断中和滴定的终点。李新义 等学者在这一方面曾做了相关研究，不再赘述。
综上，对于同一强电解质溶液，离子种类不变，在一般浓度下，其浓度越大，电解质的导电性越强，但并不是线性关系。当某电解质溶液的浓度达到一定数值后，由于离子之间的相互作用，其导电性反而下降；对于电解质溶液因化学过程而发生离子种类变化的情况来说，电解质的导电性随离子种类或浓度变化而变化，其变化程度不一样，其中H3O 与OH-对电解质溶液产生电流的贡献最大。
4 高中化学教材中离子导电性实验的不足之处
高中化学教材中，涉及到溶液导电性实验并不多，其中为了引入强、弱电解质概念而进行的导电性实验最为典型：在5只相同的小烧杯中分别加入50mL物质的量浓度均为0.1 mol·L-1的HCl、CH3COOH、NaOH、NaCl和氨水等溶液，按图7所示装置进行实验，接通电源，观察实验现象并分析原因。
沈琳[5]在“电解质溶液导电性实验的探讨”一文中，测定了浓度为0.1 mol·L-1上述溶液在不同电压下电路中的电流强度如表2（石墨为阳极，铁为阴极）。
从表2可以看出，同为强电解质同浓度的盐酸、NaOH、NaCl溶液的导电性不一样。所幸的是人眼不能区分通过白炽灯泡的电流强度的较小差别而引起的发光亮度的差异，使得实验得以“近乎完美”，同时教师相关语言（如是不是醋酸溶液这组实验的小灯泡暗一些？NaOH溶液的亮一些？）的暗示下，从而“达到”实验目的。正是由于上述实验存在一定的纰漏，造成了许多学生甚至教师得出了上述所提到的有关电解质溶液导电性的片面性结论。
高中教材中虽未能提供影响电解质溶液导电性因素的相关阐述（许是难度太高，不适合高中学生的学习），但作为高中教师或高考命题者，对电解质溶液导电性规律的充分认识是需要的。当我们对某一化学专业知识准备不够充分时，更需要不断学习与探讨，以严谨和务实的科学态度组织教学或命制试题。
参考文献：
[1]胡爱彬.基于DIS实验探究离子反应的生长课堂[J].化学教育，2015，（9）：30～33.
[2]朱鹏飞，陈敏.基于数字化实验的化学选修课教学实践——以二氧化碳通入澄清石灰水电导率变化的研究为例[J].教学仪器与实验，2015，（11）：52～54.
[3][4]傅献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1990.
[5]沈琳.电解质溶液导电性实验的探讨[J].教学仪器与实验，2012，（12）：10～11.
关键词：电解质溶液；导电性；氢离子；氢氧根离子；离子导电能力
文章编号：1005–6629（2017）1–0093–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1 问题来源
在一些模拟题甚至高考题中，命题者往往把溶液中的导电性与溶液中自由离子的浓度大小等同起来，认为电解质溶液中自由离子浓度越高，其导电性就越强。但事实是溶液的导电性不但与离子浓度有关，还与离子种类有关，其中氢离子、氢氧根离子对溶液的导电性影响显著。
胡爱彬[1]在“基于DIS实验探究离子反应的生长课堂”一文中提到：电解质溶液的导电性，在其浓度不太大的情况下随着浓度的增大而变大。但这一结论的前提是电解质溶液中离子组成不发生变化时才成立，如0.2 mol·L-1的NaCl溶液比0.1 mol·L-1的NaCl溶液导电性强；但电解质溶液发生化学过程，离子种类改变，且离子总浓度无明显变化时，其导电能力也可能发生显著变化，如AgNO3溶液中滴加几滴浓盐酸，尽管溶液在反应过程中只是H 替换了部分Ag ，且离子总浓度基本不变，其导电性却显著增大——为什么？这就是我们将要讨论的重点。
如图1是2003年上海市化学高考卷中提供的澄清石灰水溶液导电能力随二氧化碳的体积变化示意图。该图是选择题22题中的一个选项，命题组提供的参考答案认为该图像是正确的。命题组可能与胡爱彬观点一样，认为离子浓度越大，溶液导电能力增大，离子总浓度基本不变且各离子所带电荷数不改变时，则电解质溶液的导电能力不变。
对某特定的强电解质来说，在浓度不是很大时，电导率（κ）随浓度增大而明显增大，这是因为单位体积溶液中导电离子数增多的缘故；当浓度超过某一数值后，由于离子间相互作用力增大，由此造成的导电能力的减小量大于导电离子增多而引起导电能力的增加量，反而出现了电导率（κ）随浓度增大而下降的反常现象。
从图3可得出的结论如下：
①同浓度但不同强电解质溶液，其电导率呈显著差异性；②同浓度的KCl与KOH溶液中K 离子浓度相同，Cl-与OH-浓度也一样，但其电导率有显著差异；③强酸强碱溶液比同浓度的盐溶液导电能力强，弱酸因部分电离，离子浓度低，导电能力弱得多；④H3O 和OH-对导电的贡献比其他离子大得多。
当Ca（OH）2溶液转化为同浓度的Ca（HCO3）2溶液时，由于OH-比HCO3-对溶液的电流贡献大得多，因此就很容易明白过量CO2通入澄清石灰水后，其导电能力显著降低的原因。
那为什么H3O 与OH-的电迁移速率特别快，对电流的贡献特别大？
这是由于H3O 或OH-在电场作用下迁移的特殊性造成的，H3O 和OH-表现出很高的离子淌度（如表1），离子淌度又称离子迁移率，是指某种离子在一定的溶剂中，电位梯度为每米1伏特时的迁移速率，反映的是离子电迁移快慢程度的物理量。
H3O 和OH-表現出的特殊迁移速率，是由于在通常的溶剂中的离子移动之外附加了跳跃机理，来自水合质子的H 可以跳跃到临近的水分子，是一个与水合氢离子在溶液中运动有相同效果的过程（如图4）。其传导过程可以看作在水溶液中单个的溶剂质子化传导，是通过一种质子传递机理（Grotthuss机理），而不是质子本身从溶液的一端迁向另一端。质子是从一个水分子传递给另一个水分子，电流就很快沿着氢键传导，分子的排列形式从（a）到（b），以（b）排列方式的分子必须翻转，回复到（a）的排列状态而接受（或释放）质子。
令人欣喜的是，该理论图像与2016年北京卷理综化学11题的有关图像有着惊人的相似，只是原题图像可能是先分别测定滴入不同体积溶液时的电导率，完成实验后通过描点法作出的曲线。
H3O 与OH-对溶液的电导率贡献显然是最大的，依据这一特征，可利用酸碱滴定过程中电导率的转折来确定滴定终点的方法来完成。如盐酸滴定氢氧化钠溶液过程中，开始时OH-离子浓度不断减少，混合溶液的电导率不断下降，当达到反应终点后，混合溶液中的H3O 浓度显著增大，电导率增大，V-κ曲线由减函数曲线转化为增函数曲线，利用电导率在滴定过程中转折特征即可判断中和滴定的终点。李新义 等学者在这一方面曾做了相关研究，不再赘述。
综上，对于同一强电解质溶液，离子种类不变，在一般浓度下，其浓度越大，电解质的导电性越强，但并不是线性关系。当某电解质溶液的浓度达到一定数值后，由于离子之间的相互作用，其导电性反而下降；对于电解质溶液因化学过程而发生离子种类变化的情况来说，电解质的导电性随离子种类或浓度变化而变化，其变化程度不一样，其中H3O 与OH-对电解质溶液产生电流的贡献最大。
4 高中化学教材中离子导电性实验的不足之处
高中化学教材中，涉及到溶液导电性实验并不多，其中为了引入强、弱电解质概念而进行的导电性实验最为典型：在5只相同的小烧杯中分别加入50mL物质的量浓度均为0.1 mol·L-1的HCl、CH3COOH、NaOH、NaCl和氨水等溶液，按图7所示装置进行实验，接通电源，观察实验现象并分析原因。
沈琳[5]在“电解质溶液导电性实验的探讨”一文中，测定了浓度为0.1 mol·L-1上述溶液在不同电压下电路中的电流强度如表2（石墨为阳极，铁为阴极）。
从表2可以看出，同为强电解质同浓度的盐酸、NaOH、NaCl溶液的导电性不一样。所幸的是人眼不能区分通过白炽灯泡的电流强度的较小差别而引起的发光亮度的差异，使得实验得以“近乎完美”，同时教师相关语言（如是不是醋酸溶液这组实验的小灯泡暗一些？NaOH溶液的亮一些？）的暗示下，从而“达到”实验目的。正是由于上述实验存在一定的纰漏，造成了许多学生甚至教师得出了上述所提到的有关电解质溶液导电性的片面性结论。
高中教材中虽未能提供影响电解质溶液导电性因素的相关阐述（许是难度太高，不适合高中学生的学习），但作为高中教师或高考命题者，对电解质溶液导电性规律的充分认识是需要的。当我们对某一化学专业知识准备不够充分时，更需要不断学习与探讨，以严谨和务实的科学态度组织教学或命制试题。
参考文献：
[1]胡爱彬.基于DIS实验探究离子反应的生长课堂[J].化学教育，2015，（9）：30～33.
[2]朱鹏飞，陈敏.基于数字化实验的化学选修课教学实践——以二氧化碳通入澄清石灰水电导率变化的研究为例[J].教学仪器与实验，2015，（11）：52～54.
[3][4]傅献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1990.
[5]沈琳.电解质溶液导电性实验的探讨[J].教学仪器与实验，2012，（12）：10～11.