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摘要：本文研究目的是应用六西格玛管理法分析和改进环境监测测量系统水平。通过长期在原子吸收领域测定水质铜发现原子吸收输出结果较为稳定，原子吸收测定铜系统适合做为方法探索项目源。本研究应用六西格玛方法测量原子吸收系统水平，量化各种波动源对测量系统的影响，并对该系统进行改进和验证。结果表明采用六西格玛方法可以提升原子吸收测量系统水平并能计算出原子吸收测量系统的分辨力为六西格玛合格水平。测量能力为勉强可接受水平。改进前测量系统稳定性不足。改进后测量系统稳定且过程能力充足。
关键词：六西格玛管理;原子吸收;测量系统;铜
中图分类号： X832
西格玛统计学含义为标准差，用来表征输出结果的离散程度，是一种评估监测结果和操作过程波动大小的参数。西格玛水平越高，过程满足质量要求的能力越强。通常管理目标是使测量系统接近或达到六西格玛水平，意味着100万次出错机会中不超过3.4个缺陷[1]。六西格玛是一套系统的业务改进方法体系，持续指导业务改进流程，实现管理目标的方法。对现有过程进行过程界定、测量、分析、改进、控制，消除过程缺陷和无价值操作，从而提高质量。最初其由摩托罗拉和美国通用电气在管理上应用并取得了巨大成功。
在日常监测中发现原子吸收测量铜的系统输出值较为稳定，适合作为项目源分析。用统计的方法了解测量系统的各个波动源，以及他们对测量结果的影响，最后给出该测量系统是否符合六西格玛水平的判断。用六西格玛方法设计实验在考虑系统测量能力、分辨力、稳定性的同时，也要考虑系统的过程输出能力。
一 实验部分
1 仪器与试剂
石墨炉原子吸收光谱仪（德国耶拿公司， ZEEnit 700P）; 电子天平（0.01mg， 德国SARTORIUS， BP211D）
硝酸钯Pd（NO3）2·2H2O）（分析纯， 国药集团化学试剂有限公司）;硝酸（HNO3）（CMOS，国药集团化学试剂有限公司）;铜环境标准样品（Cu）（ 201129，201128，环境保护部标准样品研究所）。
2 标准溶液配制
铜标准使用溶液、硝酸钯溶液和硝酸溶液的配制参见《水和废水监测分析方法（第四版）》第四章第七节石墨炉原子吸收法测定镉、铜和铅[2]。
3 原子吸收仪器分析
原子吸收仪器为耶拿石墨炉原子吸收光谱仪，型号为700P。原子化条件为：干燥温度为110℃，干燥时间50s，灰化温度1100℃，灰化时间30s，原子化温度为2000℃，原子化时间为4s，净化温度2450℃，净化时间4s。仪器参数设置为：灯电流2mA，波长324.8nm，狭缝宽度0.8nm。
二 结果与讨论
1 测量能力和测量系统分辨力分析
测量能力，用来评价测量过程是否有能力准确可靠地反映被测对象的波动。研究变异（%GageR&R）是测量系统波动占整体波动的百分比，可作为测量能力的判据。这个指标小于10%说明测量系统能力良好，在10%-30%之间说明测量系统能力处于临界状态，勉强可接受，大于30%说明测量系统能力不足，误差太大，必须加以改进[1，3]。测量系统分辨力，是指测量系统识别并反映被测量的最微小变化的能力。在六西格玛管理中，可区分类别数可作为分辨力的判断依据，具体判断标准如表1所示。
实验设计1：选取编号为201129的铜环境标准样品安瓿瓶5支（保证值为8.31±0.66 g/L），测定者3人， 将标准样品打乱顺序重复测定三次。利用MINITAB量具R&R研究（交叉）方差分析，得出分析结果：重复性方差为0.0000222;检验员方差为0.0000000;再现性方差为0.0000113;测量过程波动方差为0.0000335;过程方差为0.0014028;总过程波动为0.0014363;研究变异为15.28%，测量系统波动与被测对象的容差之比为23.95%，这两个指标均属于10%-30%之间，說明测量系统能力处于临界状态，勉强可接受。可区分类别数为9，表明系统分辨力合格。
2 测量系统稳定性和过程能力分析
测量系统稳定性可以使用控制图和运行图分析和确认测量系统的统计稳定性。过程能力是指测量过程在一定时间里，处于稳定状态下的实际测量能力。测量过程，是指实验员、分析设备、试剂、方法和测量环境等五个基本质量因素综合作用的过程。过程能力分析的前提条件是，过程输出服从正态分布，过程稳定统计受控。使用过程能力指数Cp来表征过程能力，其定义为容差与过程波动范围之比，其判定标准如下表所示：
实验设计2：使用编号为201128的铜环境标准样品（保证值为0.509±0.033 mg/L）进行连续测定，平行样样本数量30，测定者1人。利用MINITAB软件中质量工具的六合能力分析得出其正态分布特性和统计稳定性结果。其中数据结果在控制限0.476和0.542之间波动。在正态性检验中P值0.814>0.05，铜标准样品测定数据服从样本N（0.5094，0.03314）的正态分布。运行图表明测量数据是独立的，该统计处于受控状态。能力图分析显示中心值与标准值有偏移。Cp为0.30，Cpk为0.30，二者均小于1，表明过程能力不足，有待改进。
针对过程能力不足进行原因分析，采用头脑风暴因果分析确定波动产生原因。铜的测定产生波动的主要原因在于金属元素试剂和酸类试剂的干扰比较多，特别钙、镁离子和盐酸等。可考虑增加基体改进剂进行改善，使测定结果保持稳定。实施方案如下：（1）20 L水样加入40%硝酸铵溶液10 L;（2）采用硝酸钯作为基体改进剂;（3）使用La、W、Mo、Zn等金属碳化物涂层石墨管。
验证上述改进方案的有效性，按照实验设计2重新进行测定，结果显示过程能力分析显示中心值基本重合，中心由0.509偏移到0.507。Cp为1.23，Cpk为1.16，二者均大于1且小于1.33，二者相差不大，表明按照方案改进后铜测量系统过程能力尚可接受处于中间水平，能基本保证测量质量达到要求，但距离过程能力充足仍有进步空间。
三 结果与讨论
1原子吸收测铜系统的测量能力分析显示，研究变异为15.28%，测量系统波动与被测对象的容差之比为23.95%，属于10%-30%之间，说明测量系统能力处于临界状态，勉强可接受。
2原子吸收测铜系统分辨力分析显示，可区分类别数为9，分辨力符合六西格玛水平的合格等级。
3原子吸收测铜系统过程能力分析显示，Cp为0.30，Cpk为0.30，二者均小于1，表明过程能力不足。经过失效原因分析和改进后，统计稳定性满足过程能力分析条件。过程能力分析显示Cp为1.23，Cpk为1.16，二者均大于1且小于1.33，过程能力尚可接受，处于中间水平，能基本保证测量质量达到要求。
参考文献
[1]何桢，马逢时，龚晓明，等. 六西格玛管理（第三版）[M]. 北京：中国人民大学出版社，2019：12-15，190-204.
[2]王心芳，尹改，刘启凤，等. 水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）[M].北京：中国环境出版社，2002：331-334.
[3]马逢时，周暐，刘传冰，等. 六西格玛管理统计指南——MINITAB使用指导（第3版）[M]. 北京：中国人民大学出版社，2019：404-406.
（辽宁省鞍山生态环境监测中心中心分析室，辽宁 鞍山 114000）
关键词：六西格玛管理;原子吸收;测量系统;铜
中图分类号： X832
西格玛统计学含义为标准差，用来表征输出结果的离散程度，是一种评估监测结果和操作过程波动大小的参数。西格玛水平越高，过程满足质量要求的能力越强。通常管理目标是使测量系统接近或达到六西格玛水平，意味着100万次出错机会中不超过3.4个缺陷[1]。六西格玛是一套系统的业务改进方法体系，持续指导业务改进流程，实现管理目标的方法。对现有过程进行过程界定、测量、分析、改进、控制，消除过程缺陷和无价值操作，从而提高质量。最初其由摩托罗拉和美国通用电气在管理上应用并取得了巨大成功。
在日常监测中发现原子吸收测量铜的系统输出值较为稳定，适合作为项目源分析。用统计的方法了解测量系统的各个波动源，以及他们对测量结果的影响，最后给出该测量系统是否符合六西格玛水平的判断。用六西格玛方法设计实验在考虑系统测量能力、分辨力、稳定性的同时，也要考虑系统的过程输出能力。
一 实验部分
1 仪器与试剂
石墨炉原子吸收光谱仪（德国耶拿公司， ZEEnit 700P）; 电子天平（0.01mg， 德国SARTORIUS， BP211D）
硝酸钯Pd（NO3）2·2H2O）（分析纯， 国药集团化学试剂有限公司）;硝酸（HNO3）（CMOS，国药集团化学试剂有限公司）;铜环境标准样品（Cu）（ 201129，201128，环境保护部标准样品研究所）。
2 标准溶液配制
铜标准使用溶液、硝酸钯溶液和硝酸溶液的配制参见《水和废水监测分析方法（第四版）》第四章第七节石墨炉原子吸收法测定镉、铜和铅[2]。
3 原子吸收仪器分析
原子吸收仪器为耶拿石墨炉原子吸收光谱仪，型号为700P。原子化条件为：干燥温度为110℃，干燥时间50s，灰化温度1100℃，灰化时间30s，原子化温度为2000℃，原子化时间为4s，净化温度2450℃，净化时间4s。仪器参数设置为：灯电流2mA，波长324.8nm，狭缝宽度0.8nm。
二 结果与讨论
1 测量能力和测量系统分辨力分析
测量能力，用来评价测量过程是否有能力准确可靠地反映被测对象的波动。研究变异（%GageR&R）是测量系统波动占整体波动的百分比，可作为测量能力的判据。这个指标小于10%说明测量系统能力良好，在10%-30%之间说明测量系统能力处于临界状态，勉强可接受，大于30%说明测量系统能力不足，误差太大，必须加以改进[1，3]。测量系统分辨力，是指测量系统识别并反映被测量的最微小变化的能力。在六西格玛管理中，可区分类别数可作为分辨力的判断依据，具体判断标准如表1所示。
实验设计1：选取编号为201129的铜环境标准样品安瓿瓶5支（保证值为8.31±0.66 g/L），测定者3人， 将标准样品打乱顺序重复测定三次。利用MINITAB量具R&R研究（交叉）方差分析，得出分析结果：重复性方差为0.0000222;检验员方差为0.0000000;再现性方差为0.0000113;测量过程波动方差为0.0000335;过程方差为0.0014028;总过程波动为0.0014363;研究变异为15.28%，测量系统波动与被测对象的容差之比为23.95%，这两个指标均属于10%-30%之间，說明测量系统能力处于临界状态，勉强可接受。可区分类别数为9，表明系统分辨力合格。
2 测量系统稳定性和过程能力分析
测量系统稳定性可以使用控制图和运行图分析和确认测量系统的统计稳定性。过程能力是指测量过程在一定时间里，处于稳定状态下的实际测量能力。测量过程，是指实验员、分析设备、试剂、方法和测量环境等五个基本质量因素综合作用的过程。过程能力分析的前提条件是，过程输出服从正态分布，过程稳定统计受控。使用过程能力指数Cp来表征过程能力，其定义为容差与过程波动范围之比，其判定标准如下表所示：
实验设计2：使用编号为201128的铜环境标准样品（保证值为0.509±0.033 mg/L）进行连续测定，平行样样本数量30，测定者1人。利用MINITAB软件中质量工具的六合能力分析得出其正态分布特性和统计稳定性结果。其中数据结果在控制限0.476和0.542之间波动。在正态性检验中P值0.814>0.05，铜标准样品测定数据服从样本N（0.5094，0.03314）的正态分布。运行图表明测量数据是独立的，该统计处于受控状态。能力图分析显示中心值与标准值有偏移。Cp为0.30，Cpk为0.30，二者均小于1，表明过程能力不足，有待改进。
针对过程能力不足进行原因分析，采用头脑风暴因果分析确定波动产生原因。铜的测定产生波动的主要原因在于金属元素试剂和酸类试剂的干扰比较多，特别钙、镁离子和盐酸等。可考虑增加基体改进剂进行改善，使测定结果保持稳定。实施方案如下：（1）20 L水样加入40%硝酸铵溶液10 L;（2）采用硝酸钯作为基体改进剂;（3）使用La、W、Mo、Zn等金属碳化物涂层石墨管。
验证上述改进方案的有效性，按照实验设计2重新进行测定，结果显示过程能力分析显示中心值基本重合，中心由0.509偏移到0.507。Cp为1.23，Cpk为1.16，二者均大于1且小于1.33，二者相差不大，表明按照方案改进后铜测量系统过程能力尚可接受处于中间水平，能基本保证测量质量达到要求，但距离过程能力充足仍有进步空间。
三 结果与讨论
1原子吸收测铜系统的测量能力分析显示，研究变异为15.28%，测量系统波动与被测对象的容差之比为23.95%，属于10%-30%之间，说明测量系统能力处于临界状态，勉强可接受。
2原子吸收测铜系统分辨力分析显示，可区分类别数为9，分辨力符合六西格玛水平的合格等级。
3原子吸收测铜系统过程能力分析显示，Cp为0.30，Cpk为0.30，二者均小于1，表明过程能力不足。经过失效原因分析和改进后，统计稳定性满足过程能力分析条件。过程能力分析显示Cp为1.23，Cpk为1.16，二者均大于1且小于1.33，过程能力尚可接受，处于中间水平，能基本保证测量质量达到要求。
参考文献
[1]何桢，马逢时，龚晓明，等. 六西格玛管理（第三版）[M]. 北京：中国人民大学出版社，2019：12-15，190-204.
[2]王心芳，尹改，刘启凤，等. 水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）[M].北京：中国环境出版社，2002：331-334.
[3]马逢时，周暐，刘传冰，等. 六西格玛管理统计指南——MINITAB使用指导（第3版）[M]. 北京：中国人民大学出版社，2019：404-406.
（辽宁省鞍山生态环境监测中心中心分析室，辽宁 鞍山 114000）