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摘要：传统的重量分析法测定钡离子含量是利用沉淀反应使被测的Ba+生成溶解度很小的BaSO4沉淀，之后进行煅烧称其质量，确定钡离子含量。这种方法耗时长、耗能大，分析过程操作繁琐而且误差很大。本文利用电导滴定法测定钡离子含量，滴定终点明显，不受沉淀和颜色的影响，能够进行准确测量。
关键词：电导滴定法；钡离子；测定
长期以来，实验室中Ba+含量的测定通常采用重量分析法[1]。该方法利用Ba+生成溶解度很小的BaSO4沉淀，再将BaSO4经过一系列的处理，然后称其质量，计算含量[2]。重量分析法测定Ba+含量要经过陈化、沉淀的过滤、洗涤，转移、灼烧等过程[3]，因此这种方法不仅耗时长、耗能大，分析过程操作繁琐，而且无法满足学生实验和生产中例行分析的要求。另外，硫酸钡沉淀的尺寸小，不容易被过滤，灼烧时需要与滤纸一起灼烧，而且沉淀尺寸小，比表面积大，表面能高，容易吸附一些其他的离子，如Na+、SO2-4，这些离子在马弗炉中不会被烧掉而无法清除，这样就会产生大的误差[4]，使得测量结果不准确。而电导滴定法是利用电导率仪，通过沉淀反应前后溶液电导率的变化规律判断滴定终点的方法。在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。此方法不受沉淀和颜色的影响，可准确进行测量。
本文采用沉淀电导滴定法测定氯化钡中钡离子的含量，利用转折点消耗的硫酸钠或硫酸氢钠的体积确定终点，该方法具有准确可靠，重复性好，转折点明显等优点，且不受溶液的浑浊度、色度等影响，适用于有沉淀生成和有色溶液的测定。
1.实验部分
1.1 仪器与试剂
DDS-11A型电导率仪（上海雷磁新泾有限公司），磁力加热搅拌器，容量瓶，圆底烧瓶，移液枪。BaCl2·2H2O、无水Na2SO4为分析纯、NaHSO4·H2O为分析纯。实验用水均为去离子水。
1.2 实验步骤
a. 准确配制～0.1mol·L-1（以实际用量为准） 的氯化钡水溶液、无水硫酸钠水溶液、硫酸氢钠水溶液各100.00mL。
b. 分别移取不同体积的氯化钡水溶液置于圆底烧瓶内，加入搅拌子，加～50mL水，插入电极将电导池完全浸没，选择合适的量程。
c. 打开磁力搅拌器（缓慢搅拌，以免液体飞溅）。分别用无水硫酸钠和硫酸氢钠溶液滴定氯化钡溶液，每次滴加一定体积，共滴加20次。记录电导率k，作电导率k随Na2SO4 和NaHSO4体积V变化的滴定曲线。
d. 实验结束后，关闭仪器，拔掉电源、清洗电极并浸泡在蒸馏水中。
2.结果与讨论
2.1Na2SO4滴定BaCl2的分析
BaCl2溶液与Na2SO4 溶液反应生成BaSO4白色沉淀。用标准Na2SO4溶液滴定时，Na2SO4溶液首先中和过量的BaCl2，电导率k由于Ba+生成沉淀而迅速减小，当达到滴定终点时，电导率k降至最小。之后所测的电导率为纯Na2SO4溶液的电导率，因此电导率上升，且上升速率大于下降时的速率。反应为：
2Na++SO42-+2Cl-+Ba2+→ BaSO4↓+2Cl-+2Na+
由于开始12Ba2+的摩尔电导率大于Na+的摩尔电导率，电导率下降。Ba2+消耗完后，只有Na+的电导率，电导率上升。由曲线可看出，出现了一个转折点，表明在此处反应达到终点。根据转折点处所消耗的Na2SO4 溶液的体积计算出BaCl2的相对分子质量，进而求出结晶水的含量。下图分别为BaCl2溶液体积不同时，所测得Na2SO4溶液体积与电导率的关系曲线。
图1BaCl2溶液的体积为
10mL时的滴定曲线图2BaCl2溶液的体积为
5mL时的滴定曲线
图3BaCl2溶液的体积为
3mL时的滴定曲线图4BaCl2溶液的体积为
1mL时的滴定曲线
由图可以看出，加入不同体积的氯化钡，曲线的滴定终点都很明显，通过拟合两条直线方程求出交点坐标，即所消耗的Na2SO4的体积。根据硫酸钠的体积最终可以确定氯化钡中钡离子的含量。
2.2NaHSO4滴定BaCl2的分析
用NaHSO4滴定BaCl2，开始时溶液的电导率很低，加入BaCl2后，Ba+与SO42+生成沉淀（BaSO4），Na+与Cl-变成盐类（NaCl， H+被解离出来，由于H+的摩尔电导率很大，这个过程可以看作是电导率逐渐上升。超过终点后，过量的BaCl2使溶液的电导率较快的增大。转折点即为滴定的终点。在转折点由于盐的水解作用，可能使终点不太明确，但也可以通过两条直线的交点求得NaHSO4的用量。
由图可以看出，用硫酸氢钠滴定氯化钡的滴定曲线终点不如用无水硫酸钠的明显。但也可以求出交点坐标，进而求得钡离子的含量。随着BaCl2溶液体积的增加，滴定终点越来越不明显。当加入BaCl2溶液的体积为5mL时，图线趋势与1mL和3mL的相反，不符合实际滴定曲线。因此用硫酸氢钠滴定氯化钡确定钡离子含量时，硫酸氢钠的浓度不能过大，否则不能测出钡离子的含量。
图5BaCl2溶液的体积为
1mL时的滴定曲线图6BaCl2溶液的体积
为3mL时的滴定曲线图7BaCl2溶液的体积为5mL时的滴定曲线
3. 结论
沉淀电导滴定法与传统的重量分析法相比具有很多优点。本法主要是以无水硫酸钠、硫酸氢钠和氯化钡生成的沉淀过程中电导的变化曲线，确定滴定终点，从而测定出钡离子的含量。此方法还可以用于测定氯化钡的含量，检测氯化钡含量是否符合标准，在现实生活中此种方法用途很广泛。
4. 致谢
感谢西北农林科技大学2011年教学改革研究项目资助，基金号JY1102107。
[参考文献]
[1] 陈新善， 陶胜源. 重量分析法测定硫酸钡（I型）的含量[J].解放军药学学报， 2011， 27（1）：77.
[2] 方艳夕， 朱金坤. 电导滴定法-常量钡离子的快速系统分析[J].安徽技术师范学院学报， 2005， 19（1）：52
[3]Kolthoff I M， Sandell E B. Textbook of quantitative inorganic analysis [M]. MINN：MINNEAPOLIS，1952， 322-337.
[4]李云巧，于志辉，王道. 重量分析法测定溶液中钡离子含量的不确定度评定[J].环境科学与技术， 2005， 28（6）：42.
（作者单位：西北农林科技大学理学院应用化学系，陕西 杨凌 712100）
关键词：电导滴定法；钡离子；测定
长期以来，实验室中Ba+含量的测定通常采用重量分析法[1]。该方法利用Ba+生成溶解度很小的BaSO4沉淀，再将BaSO4经过一系列的处理，然后称其质量，计算含量[2]。重量分析法测定Ba+含量要经过陈化、沉淀的过滤、洗涤，转移、灼烧等过程[3]，因此这种方法不仅耗时长、耗能大，分析过程操作繁琐，而且无法满足学生实验和生产中例行分析的要求。另外，硫酸钡沉淀的尺寸小，不容易被过滤，灼烧时需要与滤纸一起灼烧，而且沉淀尺寸小，比表面积大，表面能高，容易吸附一些其他的离子，如Na+、SO2-4，这些离子在马弗炉中不会被烧掉而无法清除，这样就会产生大的误差[4]，使得测量结果不准确。而电导滴定法是利用电导率仪，通过沉淀反应前后溶液电导率的变化规律判断滴定终点的方法。在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。此方法不受沉淀和颜色的影响，可准确进行测量。
本文采用沉淀电导滴定法测定氯化钡中钡离子的含量，利用转折点消耗的硫酸钠或硫酸氢钠的体积确定终点，该方法具有准确可靠，重复性好，转折点明显等优点，且不受溶液的浑浊度、色度等影响，适用于有沉淀生成和有色溶液的测定。
1.实验部分
1.1 仪器与试剂
DDS-11A型电导率仪（上海雷磁新泾有限公司），磁力加热搅拌器，容量瓶，圆底烧瓶，移液枪。BaCl2·2H2O、无水Na2SO4为分析纯、NaHSO4·H2O为分析纯。实验用水均为去离子水。
1.2 实验步骤
a. 准确配制～0.1mol·L-1（以实际用量为准） 的氯化钡水溶液、无水硫酸钠水溶液、硫酸氢钠水溶液各100.00mL。
b. 分别移取不同体积的氯化钡水溶液置于圆底烧瓶内，加入搅拌子，加～50mL水，插入电极将电导池完全浸没，选择合适的量程。
c. 打开磁力搅拌器（缓慢搅拌，以免液体飞溅）。分别用无水硫酸钠和硫酸氢钠溶液滴定氯化钡溶液，每次滴加一定体积，共滴加20次。记录电导率k，作电导率k随Na2SO4 和NaHSO4体积V变化的滴定曲线。
d. 实验结束后，关闭仪器，拔掉电源、清洗电极并浸泡在蒸馏水中。
2.结果与讨论
2.1Na2SO4滴定BaCl2的分析
BaCl2溶液与Na2SO4 溶液反应生成BaSO4白色沉淀。用标准Na2SO4溶液滴定时，Na2SO4溶液首先中和过量的BaCl2，电导率k由于Ba+生成沉淀而迅速减小，当达到滴定终点时，电导率k降至最小。之后所测的电导率为纯Na2SO4溶液的电导率，因此电导率上升，且上升速率大于下降时的速率。反应为：
2Na++SO42-+2Cl-+Ba2+→ BaSO4↓+2Cl-+2Na+
由于开始12Ba2+的摩尔电导率大于Na+的摩尔电导率，电导率下降。Ba2+消耗完后，只有Na+的电导率，电导率上升。由曲线可看出，出现了一个转折点，表明在此处反应达到终点。根据转折点处所消耗的Na2SO4 溶液的体积计算出BaCl2的相对分子质量，进而求出结晶水的含量。下图分别为BaCl2溶液体积不同时，所测得Na2SO4溶液体积与电导率的关系曲线。
图1BaCl2溶液的体积为
10mL时的滴定曲线图2BaCl2溶液的体积为
5mL时的滴定曲线
图3BaCl2溶液的体积为
3mL时的滴定曲线图4BaCl2溶液的体积为
1mL时的滴定曲线
由图可以看出，加入不同体积的氯化钡，曲线的滴定终点都很明显，通过拟合两条直线方程求出交点坐标，即所消耗的Na2SO4的体积。根据硫酸钠的体积最终可以确定氯化钡中钡离子的含量。
2.2NaHSO4滴定BaCl2的分析
用NaHSO4滴定BaCl2，开始时溶液的电导率很低，加入BaCl2后，Ba+与SO42+生成沉淀（BaSO4），Na+与Cl-变成盐类（NaCl， H+被解离出来，由于H+的摩尔电导率很大，这个过程可以看作是电导率逐渐上升。超过终点后，过量的BaCl2使溶液的电导率较快的增大。转折点即为滴定的终点。在转折点由于盐的水解作用，可能使终点不太明确，但也可以通过两条直线的交点求得NaHSO4的用量。
由图可以看出，用硫酸氢钠滴定氯化钡的滴定曲线终点不如用无水硫酸钠的明显。但也可以求出交点坐标，进而求得钡离子的含量。随着BaCl2溶液体积的增加，滴定终点越来越不明显。当加入BaCl2溶液的体积为5mL时，图线趋势与1mL和3mL的相反，不符合实际滴定曲线。因此用硫酸氢钠滴定氯化钡确定钡离子含量时，硫酸氢钠的浓度不能过大，否则不能测出钡离子的含量。
图5BaCl2溶液的体积为
1mL时的滴定曲线图6BaCl2溶液的体积
为3mL时的滴定曲线图7BaCl2溶液的体积为5mL时的滴定曲线
3. 结论
沉淀电导滴定法与传统的重量分析法相比具有很多优点。本法主要是以无水硫酸钠、硫酸氢钠和氯化钡生成的沉淀过程中电导的变化曲线，确定滴定终点，从而测定出钡离子的含量。此方法还可以用于测定氯化钡的含量，检测氯化钡含量是否符合标准，在现实生活中此种方法用途很广泛。
4. 致谢
感谢西北农林科技大学2011年教学改革研究项目资助，基金号JY1102107。
[参考文献]
[1] 陈新善， 陶胜源. 重量分析法测定硫酸钡（I型）的含量[J].解放军药学学报， 2011， 27（1）：77.
[2] 方艳夕， 朱金坤. 电导滴定法-常量钡离子的快速系统分析[J].安徽技术师范学院学报， 2005， 19（1）：52
[3]Kolthoff I M， Sandell E B. Textbook of quantitative inorganic analysis [M]. MINN：MINNEAPOLIS，1952， 322-337.
[4]李云巧，于志辉，王道. 重量分析法测定溶液中钡离子含量的不确定度评定[J].环境科学与技术， 2005， 28（6）：42.
（作者单位：西北农林科技大学理学院应用化学系，陕西 杨凌 712100）