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摘 要：自《国家第六阶段机动车污染物排放标准》发布以来，对精炼产品提出了更高的质量要求，众多炼化企业将烷基化工艺作为转型重点，符合未来环保型能源企业的发展趋势。在对国内外烷基化研究文献梳理的基础上，对国内炼化企业烷基化工艺的当前发展状况进行归纳，并提出展望。
关键词：炼化;烷基化工艺;当前发展状况
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.04.088
1 烷基化技术的概述
烷基化技术是指，异丁烷和烯烃在酸催化剂的作用下反应生成烷基化油的技术。随着环境要求的严格化，世界各国和地域对炼化产品在质量方面提出的要求也在变高。衡量汽油质量指标除硫含量外，芳烃含量、苯含量、烯烃含量、辛烷值和蒸汽压等也是必须要参考的重要指标。由于在经济发展水平、炼油工业发展水平以及炼厂装置结构等方面都存在差异，导致世界各国汽油标准以及标准实施时间存在很大差异，但不难看出国际汽油标准在未来的发展趋势将是朝着低硫、低烯烃、低芳烃的方向发展，而烷基化则在未来的汽油质量升级过程中发挥重要的作用。
烷基化汽油被认为是高辛烷值、低蒸气压的清洁能源，与其他汽油相比，具有以下优点：敏感度好，沸点范围宽，不含芳烃和烯烃，几乎不含硫，与催化裂化、重整汽油等传统工艺生产的汽油相比，更符合未来汽油生产市场的发展趋势。
2 烷基化技术的分类
目前炼化市场上存在的烷基化工艺有很多种，因催化剂的相态不同，可以分为固体酸催化剂烷基化技术和液体酸催化剂烷基化技术，而传统的液体酸烷基化技术又因催化剂的种类不同，可分为氢氟酸法、硫酸法和离子酸法。表1将对两种烷基化技术的优缺点进行归纳对比。
传统的烷基化技术主要有以下两种，即氢氟酸法和硫酸法，表2为两种传统烷基化技术的代表工艺汇总。
随着烷基化技术的发展，国内外的大型石油公司和科研机构根据不同的需求改进了传统的工艺，在提高产品收率、和辛烷值以及减少催化剂用量和管束防腐等方面都做出了改进，克服了在实际生产过程中容易出现的难题，不斷的改良工艺、完善了烷基化技术，表3为新型烷基化技术的代表工艺汇总。
除此之外，国外学者还研究出了烷基化技术的替代技术——间接烷基化技术，所谓间接是指先发生叠合反应，把异丁烯叠合成异辛烯，然后再加氢，生成异辛烷。相对于传统的标准烷基化技术而言，该反应的催化剂为固体，因此生产过程较为环保，具有很好的应用前景，例如UOP公司开发的InAlk工艺，意大利Sanmprogetti公司与美国CDTECH公司合作开发的CDIsoether工艺都属于该类技术。
3 国内外烷基化技术的发展
自1938年第一套烷基化装置投产以来，液体酸烷基化工艺已走过了80多年的历史。早在二战期间，人们就开始着手研究烷基化技术，当时是为了满足战争期间航空汽油的需要，之后是为了满足世界汽油无铅化和高标号化的发展趋势， 在上世纪90年代以前，主要有以下三种技术，即UOP公司的氢氟酸烷基化法，PHILIP公司的氢氟酸烷基化法，以及美国STRCTOR公司的硫酸烷基化法。当时人们还没有意识到氢氟酸对环境的危害，所以在全球范围内氢氟酸法比硫酸法要普遍，截至2002年，我国的12套烷基化装置均为PHLLIPS公司开发的氢氟酸法，近年来，有关氢氟酸的恶性环境污染事件频发，人们开始意识到氢氟酸具有挥发性、腐蚀性和毒性，不利于环保，加之美国环保部已明文规定禁止使用，有60多年历史的氢氟酸烷基化法逐渐退出了市场，于是转而开始研究液体酸烷基化工艺。
中国的硫酸法烷基化装置于20世纪60年代建成，随后便不断研究优化此项工艺。从20世纪60年代中期到70年代初期，我国的一些设计院开始着手研究并设计烷基化装置。随着汽油标号的提高，国家对于油气产品的质量把控日趋严格，20世纪80年代以来，随着国内汽车的增加，对于高辛烷值汽油的需求也呈现出上升的趋势，这迅速推动了国内烷基化工艺的发展，使得烷基化工艺在生产和技术方面都有了很大的提高。1987年9月，天津炼油厂试车成功了一套烷基化装置，该装置是国内第一套氢氟酸烷基化装置，年产6×104吨。同时，国内相继兴建了10多套烷基化装置，而这些精炼厂都是引进的国外技术，大多也为氢氟酸法烷基化工艺。
从上世纪60年代中期到70年代初，在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂分别建成了烷基化生产装置，这些装置年加工量由1万吨到6万吨不等，与之前不同的是，这些装置分别是由我国抚顺石油设计院和北京石油设计院研究设计，且用浓硫酸作为催化剂。这些装置的建成主要是为了提高油气产品辛烷值，同时对我国生产航空汽油与出口汽油起了重要的推动作用。但在接下来的一段时间内，烷基化生产装置的发展有所停滞，并不被国内炼化企业看好，这是因为早期烷基化生产装置本身设计存在局限性，使得装置日常生产运行和 “三废”处理方面存在很多问题。
直到上世纪80年代以来，随着烷基化生产装置的设计优化，加之国内外对油汽产品低铅化、无铅化的发展要求，与此同时，国内对高辛烷值汽油的需求量不断的增加，烷基化技术这才受到国内炼化企业的重视。兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油二厂对原有生产装置进行了技术改造，先后引进了美国Stratco公司的烷基化技术，采用硫酸作为催化剂。截至2017年，我国已经建成并投产的烷基化装置有20余套，实际加工能力达130万吨/年。
4 国内炼化企业烷基化技术的现状
由于在我国油品市场上LNG与汽油价格几乎一样，所以导致烷基化生产装置的原料在供应上存在一定的短缺，再加上烷基化工艺本身采用浓硫酸和氢氟酸作为催化剂，而这两种催化剂都具有强腐蚀性，同时，出于环保方面的考虑，废酸的处理、安全操作等方面也存在问题，所以国内的烷基化装置的负荷一直很低，甚至出现停工现象。尤其在20世纪90年代，国内大多数的生产装置都处于停工状态，8套硫酸法烷基化装置中就有5套处于停工状态，12套HF法烷基化装置中就有10套未开工。有数据显示，1997年，以H2SO4作为催化剂的装置负荷率为32%，而以HF作为催化剂的装置中仅有上海炼油厂1套装置维持生产，负荷率不到4%。 圖1为2013年至2017年国内烷基化油的供需情况，由图可知，在我国油品市场上，烷基化油存在供大于求，产能过剩现状，截至2017年，需求量仅为903万吨。较之前需求有所上涨，但国内2017年产值高达1680万吨，这可能是因为近几年，我国炼化企业集中投产了很多烷基化生产装置，有材料显示，仅2018年，这些新增装置合计产能达到310万吨。虽然产能过剩，但在未来汽油国标升级和汽车升级之后，烷基化油将迎来巨大的市场空间，具有很好的发展前景，所以国内企业还是不断新建烷基化装置。
尽管全国各地乃至全世界，油品所执行的标准不同，但整体是向着低硫、低铅的环保趋势发展，图2为2013-2017年中国烷基化油市场消费量预测，未来我国对烷基化油的需求量将稳步提高，这是由于新的汽油产品标准要求提高汽油辛烷值，降低汽油的蒸气压，降低汽油中硫和烯烃含量，限制芳烃含量。而烷基化汽油则具有高辛烷值、低蒸气压、无芳烃、无烯烃、无硫等特点，是国家六号汽油的一种很好的调和组分，因此受到了炼化企业的广泛关注。中国石油、中国石化、中国海油及各大地方炼油厂都开始重视烷基化油行业，拟建和新建了多个烷基化项目。
我国炼化企业烷基化生产装置80%采用浓硫酸作为催化剂，且我国现存烷基化企业主要为中小型民营企业，产能主要分布在10—20万吨之间，占据总产能的一半以上，我国烷基化企业中民营企业占比较大，占比达到65%。
5 展望
综上，随着绿色生产的理念深入人心，烷基化工艺日后定将趋向于清洁化、安全化，而国内外很多学者认为固体酸烷基化工艺技术必将成为以后的开发重点。目前固体酸烷基化已有工业化装置建设，但由于其投资过高、催化剂存在易失活、寿命短的缺点等因素，尚不能大规模推广。因此，后续的烷基化研究工作将围绕研制新型的固体酸催化剂开展。针对固体酸烷基化催化剂现存在的缺点，日后的研究开发重点将围绕以下两个方面开展：一是延长固体酸催化剂的寿命;二是增加催化剂的可再生性和选择性。
参考文献
[1]郑冬梅.异丁烷与烯烃烷基化工艺技术进展[J].化工进展，2004：60-64.
[2]异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述（学术）[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-5814402870270.html，2019.
[3]韩晓盈.无标准行业企业清洁生产审核技术方法研究[J].中国科技纵横，2014.
[4]硫酸法烷基化工艺的推进[EB/OL].https：//max.book118.com/html/2017/0713/122025268.s，2019.
[5]烷基化技术工业应用综述[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-6042151182677.html，2019.
[6]烷基化装置的发展现状[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-5945846845080.html，2019.
[7]2018年我国烷基化油行业市场需求与竞争格局分析[R].http：//free.chinabaogao.com/huagong/201811/11203QH，2019.
[8]烷基化技术进展[EB/OL]. http：//www.360doc.com/content/16/0605/18/32516466，2019.
[9]烷基化工艺技术进展[EB/OL].https：//www.taodocs.com/p-85206683.html，2019.
[10]中国烷基化油技术与市场年度报告&中国煤（甲醇）制烯烃季度报告[EB/OL].http：//www.sohu.com/a/323911770_659458，2019.
关键词：炼化;烷基化工艺;当前发展状况
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.04.088
1 烷基化技术的概述
烷基化技术是指，异丁烷和烯烃在酸催化剂的作用下反应生成烷基化油的技术。随着环境要求的严格化，世界各国和地域对炼化产品在质量方面提出的要求也在变高。衡量汽油质量指标除硫含量外，芳烃含量、苯含量、烯烃含量、辛烷值和蒸汽压等也是必须要参考的重要指标。由于在经济发展水平、炼油工业发展水平以及炼厂装置结构等方面都存在差异，导致世界各国汽油标准以及标准实施时间存在很大差异，但不难看出国际汽油标准在未来的发展趋势将是朝着低硫、低烯烃、低芳烃的方向发展，而烷基化则在未来的汽油质量升级过程中发挥重要的作用。
烷基化汽油被认为是高辛烷值、低蒸气压的清洁能源，与其他汽油相比，具有以下优点：敏感度好，沸点范围宽，不含芳烃和烯烃，几乎不含硫，与催化裂化、重整汽油等传统工艺生产的汽油相比，更符合未来汽油生产市场的发展趋势。
2 烷基化技术的分类
目前炼化市场上存在的烷基化工艺有很多种，因催化剂的相态不同，可以分为固体酸催化剂烷基化技术和液体酸催化剂烷基化技术，而传统的液体酸烷基化技术又因催化剂的种类不同，可分为氢氟酸法、硫酸法和离子酸法。表1将对两种烷基化技术的优缺点进行归纳对比。
传统的烷基化技术主要有以下两种，即氢氟酸法和硫酸法，表2为两种传统烷基化技术的代表工艺汇总。
随着烷基化技术的发展，国内外的大型石油公司和科研机构根据不同的需求改进了传统的工艺，在提高产品收率、和辛烷值以及减少催化剂用量和管束防腐等方面都做出了改进，克服了在实际生产过程中容易出现的难题，不斷的改良工艺、完善了烷基化技术，表3为新型烷基化技术的代表工艺汇总。
除此之外，国外学者还研究出了烷基化技术的替代技术——间接烷基化技术，所谓间接是指先发生叠合反应，把异丁烯叠合成异辛烯，然后再加氢，生成异辛烷。相对于传统的标准烷基化技术而言，该反应的催化剂为固体，因此生产过程较为环保，具有很好的应用前景，例如UOP公司开发的InAlk工艺，意大利Sanmprogetti公司与美国CDTECH公司合作开发的CDIsoether工艺都属于该类技术。
3 国内外烷基化技术的发展
自1938年第一套烷基化装置投产以来，液体酸烷基化工艺已走过了80多年的历史。早在二战期间，人们就开始着手研究烷基化技术，当时是为了满足战争期间航空汽油的需要，之后是为了满足世界汽油无铅化和高标号化的发展趋势， 在上世纪90年代以前，主要有以下三种技术，即UOP公司的氢氟酸烷基化法，PHILIP公司的氢氟酸烷基化法，以及美国STRCTOR公司的硫酸烷基化法。当时人们还没有意识到氢氟酸对环境的危害，所以在全球范围内氢氟酸法比硫酸法要普遍，截至2002年，我国的12套烷基化装置均为PHLLIPS公司开发的氢氟酸法，近年来，有关氢氟酸的恶性环境污染事件频发，人们开始意识到氢氟酸具有挥发性、腐蚀性和毒性，不利于环保，加之美国环保部已明文规定禁止使用，有60多年历史的氢氟酸烷基化法逐渐退出了市场，于是转而开始研究液体酸烷基化工艺。
中国的硫酸法烷基化装置于20世纪60年代建成，随后便不断研究优化此项工艺。从20世纪60年代中期到70年代初期，我国的一些设计院开始着手研究并设计烷基化装置。随着汽油标号的提高，国家对于油气产品的质量把控日趋严格，20世纪80年代以来，随着国内汽车的增加，对于高辛烷值汽油的需求也呈现出上升的趋势，这迅速推动了国内烷基化工艺的发展，使得烷基化工艺在生产和技术方面都有了很大的提高。1987年9月，天津炼油厂试车成功了一套烷基化装置，该装置是国内第一套氢氟酸烷基化装置，年产6×104吨。同时，国内相继兴建了10多套烷基化装置，而这些精炼厂都是引进的国外技术，大多也为氢氟酸法烷基化工艺。
从上世纪60年代中期到70年代初，在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂分别建成了烷基化生产装置，这些装置年加工量由1万吨到6万吨不等，与之前不同的是，这些装置分别是由我国抚顺石油设计院和北京石油设计院研究设计，且用浓硫酸作为催化剂。这些装置的建成主要是为了提高油气产品辛烷值，同时对我国生产航空汽油与出口汽油起了重要的推动作用。但在接下来的一段时间内，烷基化生产装置的发展有所停滞，并不被国内炼化企业看好，这是因为早期烷基化生产装置本身设计存在局限性，使得装置日常生产运行和 “三废”处理方面存在很多问题。
直到上世纪80年代以来，随着烷基化生产装置的设计优化，加之国内外对油汽产品低铅化、无铅化的发展要求，与此同时，国内对高辛烷值汽油的需求量不断的增加，烷基化技术这才受到国内炼化企业的重视。兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油二厂对原有生产装置进行了技术改造，先后引进了美国Stratco公司的烷基化技术，采用硫酸作为催化剂。截至2017年，我国已经建成并投产的烷基化装置有20余套，实际加工能力达130万吨/年。
4 国内炼化企业烷基化技术的现状
由于在我国油品市场上LNG与汽油价格几乎一样，所以导致烷基化生产装置的原料在供应上存在一定的短缺，再加上烷基化工艺本身采用浓硫酸和氢氟酸作为催化剂，而这两种催化剂都具有强腐蚀性，同时，出于环保方面的考虑，废酸的处理、安全操作等方面也存在问题，所以国内的烷基化装置的负荷一直很低，甚至出现停工现象。尤其在20世纪90年代，国内大多数的生产装置都处于停工状态，8套硫酸法烷基化装置中就有5套处于停工状态，12套HF法烷基化装置中就有10套未开工。有数据显示，1997年，以H2SO4作为催化剂的装置负荷率为32%，而以HF作为催化剂的装置中仅有上海炼油厂1套装置维持生产，负荷率不到4%。 圖1为2013年至2017年国内烷基化油的供需情况，由图可知，在我国油品市场上，烷基化油存在供大于求，产能过剩现状，截至2017年，需求量仅为903万吨。较之前需求有所上涨，但国内2017年产值高达1680万吨，这可能是因为近几年，我国炼化企业集中投产了很多烷基化生产装置，有材料显示，仅2018年，这些新增装置合计产能达到310万吨。虽然产能过剩，但在未来汽油国标升级和汽车升级之后，烷基化油将迎来巨大的市场空间，具有很好的发展前景，所以国内企业还是不断新建烷基化装置。
尽管全国各地乃至全世界，油品所执行的标准不同，但整体是向着低硫、低铅的环保趋势发展，图2为2013-2017年中国烷基化油市场消费量预测，未来我国对烷基化油的需求量将稳步提高，这是由于新的汽油产品标准要求提高汽油辛烷值，降低汽油的蒸气压，降低汽油中硫和烯烃含量，限制芳烃含量。而烷基化汽油则具有高辛烷值、低蒸气压、无芳烃、无烯烃、无硫等特点，是国家六号汽油的一种很好的调和组分，因此受到了炼化企业的广泛关注。中国石油、中国石化、中国海油及各大地方炼油厂都开始重视烷基化油行业，拟建和新建了多个烷基化项目。
我国炼化企业烷基化生产装置80%采用浓硫酸作为催化剂，且我国现存烷基化企业主要为中小型民营企业，产能主要分布在10—20万吨之间，占据总产能的一半以上，我国烷基化企业中民营企业占比较大，占比达到65%。
5 展望
综上，随着绿色生产的理念深入人心，烷基化工艺日后定将趋向于清洁化、安全化，而国内外很多学者认为固体酸烷基化工艺技术必将成为以后的开发重点。目前固体酸烷基化已有工业化装置建设，但由于其投资过高、催化剂存在易失活、寿命短的缺点等因素，尚不能大规模推广。因此，后续的烷基化研究工作将围绕研制新型的固体酸催化剂开展。针对固体酸烷基化催化剂现存在的缺点，日后的研究开发重点将围绕以下两个方面开展：一是延长固体酸催化剂的寿命;二是增加催化剂的可再生性和选择性。
参考文献
[1]郑冬梅.异丁烷与烯烃烷基化工艺技术进展[J].化工进展，2004：60-64.
[2]异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述（学术）[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-5814402870270.html，2019.
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[5]烷基化技术工业应用综述[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-6042151182677.html，2019.
[6]烷基化装置的发展现状[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-5945846845080.html，2019.
[7]2018年我国烷基化油行业市场需求与竞争格局分析[R].http：//free.chinabaogao.com/huagong/201811/11203QH，2019.
[8]烷基化技术进展[EB/OL]. http：//www.360doc.com/content/16/0605/18/32516466，2019.
[9]烷基化工艺技术进展[EB/OL].https：//www.taodocs.com/p-85206683.html，2019.
[10]中国烷基化油技术与市场年度报告&中国煤（甲醇）制烯烃季度报告[EB/OL].http：//www.sohu.com/a/323911770_659458，2019.