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摘要：为了制备出高质量、分布均匀的二硒化钼薄膜，通过电子束蒸发技术制备了钼金属薄膜，然后采用热蒸镀Se粉对预沉积的钼金属薄膜进行硒化反应得到二硒化钼薄膜。实验采用控制变量的方法，研究了不同反应条件对二硒化钼薄膜成分与相结构的影响。结果表明：硒源温度的升高，与钼薄膜反应的硒粒子增加，提高了反应效率，当温度达到400℃时，得到了化学计量比较理想的二硒化钼材料;生长时间的增加，有效的改善了组织缺陷，晶体结构产生重构，薄膜样品的结晶性因此得到显著改善;生长温度对二硒化钼薄膜成分与相结构影响较为复杂，当温度为800℃时，得到单一相的2H-MoSe2材料。
关键词：反应条件;二硒化钼;相结构
随着石墨烯被成功制备出来，二维材料领域进入了一个全新的时代。二硒化钼作为一种典型的的过渡金属硫化物材料，拥着良好的半导体特性。二硒化钼薄膜超高的比表面积和特殊的层间结构也使其得到了广泛的关注。同时，当二硒化钼由块体材料变为单层材料时，其带隙由间接带隙变为直接带隙，光致发光效率急剧增加。因而，层状二硒化钼在催化[1，2]、储能[3，4]、光电[5-7]等领域展现了巨大的应用潜力。但如何制备大面积、均匀、连续的二硒化钼薄膜仍是当前研究的难点，而这也极大限制了其在工业领域的大规模應用。同时，二硒化钼具有三种不同的晶体结构，如何控制生长条件制备得到单一的相结构和优异的半导体特性也是当前研究的重点。因此，一种简单、高效的制备方法将促进二硒化钼薄膜在各领域的广泛运用。
如何低成本、大批量的制备出层数可控、大面积的纯净二硒化钼仍是关注的热点问题。现阶段常用的制备方法通常会引入其余元素，使得制备得到的二硒化钼纯度受到影响，而对半导体材料，特别是纳米级别的半导体材料，很小的杂质掺入量就会大大降低所制备器件的性能。
目前，二硒化钼薄膜的制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法、分子束外延、水热法、化学气相沉积等。虽然化学气相沉积法被认为是当前制备大面积、高均一性和层数可控的二硒化钼薄膜的最简单有效的方法[8]，但传统的化学沉积方法无法制备得到均匀、连续的薄膜，同时不易控制膜的厚度。
本文主要阐述了一种在超高真空条件下，采用高温直接硒化钼金属单质薄膜来制备二硒化钼薄膜的方法。二硒化钼薄膜的厚度完全由预沉积的钼薄膜厚度决定，以此来实现薄膜厚度的精准控制。在制备过程中采用高真空条件，使蒸发的硒粒子直接与钼薄膜发生反应，避免了其余杂质对产物的影响，探究了生长温度、硒化温度和反应时间等条件对二硒化钼薄膜相结构与化学计量比的影响。
1.实验过程
获得厚度均匀的钼薄膜后，采用硒化设备对钼薄膜进行高温硒化处理以获得二硒化钼薄膜，具体过程如下所示：
（1）放入样品：将预沉积的钼薄膜放入腔体内，关闭腔体。
（2）抽真空：腔体完全关闭后，打开机械泵抽气阀门抽取真空，当气压达到1×10-2mbar以下时，打开分子泵进一步抽取真空。
（3）送入样品：真空度达到3.5×10-7mbar后，将样品推送进硒化室内，然后提取到离样品台2mm处，并关闭挡板。
（4）加热过程：先对样品台进行加热，当样品台温度升到400℃的时候，对硒源进行加热升温。当加热台的温度达到800℃，硒源的温度达到400℃时停止加热。
（5）硒化过程：待两处加热源温度稳定后，打开挡板，进行高温硒化处理。按实验要求设计硒化时间。
（6）取出样品：反应完成后，对两个加热源进行降温，待恢复到室温后，关闭分子泵和机械泵，待真空泵完全关闭后通入高纯氮气使腔体内压强达到大气压强，打开腔体取出样品。
2.结果讨论
2.1.硒源温度对二硒化钼薄膜化学组成的影响
硒源温度直接决定了硒粒子的蒸发速度，进而决定了与钼薄膜反应的硒的蒸发粒子的数量。硒的熔化温度为217℃。依据化学气相沉积和分子束外延的制备工艺可知[55-57]，在制备二硒化钼薄膜时硒元素蒸发粒子的量对产物化学组成和相结构有着很大的影响。为了制备高质量的二硒化钼薄膜，我们对硒源温度进行了探究，分别将硒源温度设定为300℃、350℃和400℃。其它条件均为：钼薄膜厚度5nm，衬底生长温度800℃，反应时间3个小时。利用X射线光电子能谱仪对不同硒源温度下生长的二硒化钼薄膜成分进行了表征。
图1为不同硒源温度下样品中Mo和Se元素的芯能级X射线光电子能谱通过对比两种元素结合能发现，在不同的硒源温度下，Mo 3d在228.8eV和231.9eV存在两个特征峰，分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能。Se 3d在54.3eV和55.1eV存在两个特征峰，分别对应Se 3d5/2和Se 3d3/2的结合。随着温度的变化，两者峰位置没有发生明显的变化。但通过计算Mo 3d和Se 3d特征峰面积发现，在较低温度条件下钼薄膜没有完全发生反应，随着硒源温度的增加，硒元素占比不断在提高。在300℃时硒元素占比为45.62%，随着硒源温度的提高，与钼进行反应的硒原子数目不断增加，当温度为350℃时，硒元素占比为59.31%;当温度为400℃时，硒元素占比为65.81%，接近最佳化学计量比。说明随着硒源温度的升高，相同时间内与钼薄膜反应的硒粒子增加，提高了反应效率，当温度达到400℃时，得到了化学计量比较理想的二硒化钼材料。
2.2生长温度对二硒化钼薄膜相结构的影响
采用硒化法制备二硒化钼时，生长温度对二硒化钼薄膜质量影响很大。生长温度决定了钼与硒的反应能力，进而会影响到二硒化钼的晶体结构，如果反应不彻底，无法得到单一、稳定的2H-MoSe2材料。为此我们设计了一组实验来探求二硒化钼最佳的生长温度。生长温度分别设定为400℃，600℃和800℃。其它条件均为薄膜厚度5nm，反应时间3个小时，硒源温度400℃。我们对不同生长温度下制备的二硒化钼薄膜进行了拉曼光谱的表征。 图2为不同生长温度下制备得到薄膜的拉曼光谱。通过拉曼光谱图可以看到，在生长温度为400℃时，在拉曼图中只看到一个位置为302.8cm-1的特征峰，此位置对应着硒单质的特征峰位置，说明在此温度下，钼与硒没有发生反应。这也与文献中钼与硒在400℃后发生反应相吻合。随着温度的增加，当生长温度为600℃时，出现了107.9cm-1、241.3cm-1和302.8cm-1三个特征峰。说明钼与硒发生反应，不过通过与文献对比得出[58]，反应得到的为1T-MoSe2与2H-MoSe2的混合相。位于107.9cm-1的特征峰对应1T-MoSe2的J1振动模式，位于241.3cm-1的特征峰对应2H-MoSe2的A1g振动模式，同时在此温度下还能看到位于302.8cm-1的单质硒的特征峰，说明在此温度下得到的是混合物质。当温度为800℃时，拉曼光谱中出现了位于241.3cm-1和288.2cm-1的特征峰，两个特征峰分别对应2H-MoSe2的A1g和E12g振动模式。说明在此温度下得到的了单一相的2H-MoSe2材料。与Pumera等人实验数据一样，我们也并未得到单一、纯净的1T-MoSe2材料。
2.3生长时间对二硒化钼薄膜微观结构的影响
硒化法制备二硒化钼薄膜的过程中，生长时间对二硒化钼的结晶质量影响较大，而薄膜的结晶质量直接影响着薄膜晶体管器件的电学性能。当薄膜结晶质量较低时，薄膜内部晶粒尺寸较小，晶界较多，载流子移动速度因受到晶界的影响会大大降低，相应的载流子迁移率也会降低。当提高了薄膜的结晶质量时，就提高晶粒尺寸，晶界减少，进而提高载流子迁移率，使器件性能得到改善。为了探究二硒化钼薄膜具有良好结晶质量的生长时间，我们分别做了2h、3h、4h三组不同生长时间的实验，其余条件均为：薄膜厚度为5nm，生长温度为800℃，硒源温度为400℃。我们对不同生长时间制备的二硒化钼薄膜做了透射电镜的表征，以此来探究薄膜结晶较好时的生长时间。
图3为不同生长时间下制备的二硒化钼薄膜的透射电镜图像。图中a、b、c分别对应着2h、3h、4h生长时间下制备得到的二硒化钼薄膜的高分辨透射电镜图像，右上角为相对应的选区电子衍射。从选取电子衍射上可以看出所制备的MoSe2薄膜为多晶结构，并且可以看出随着生长时间从2h增加到3h，光斑亮度增强，说明结晶性提高，而生长时间增加到4h时，光斑亮度变化不大。同時高分辨图片上也能看出3h相比较2h的生长时间晶体数量有着显著的增加。这主要是因为生长时间的增加，薄膜经历了一个硒气氛下的退火过程，样品内部应力得到减弱，有效的改善了组织缺陷，晶体结构产生重构，薄膜样品的结晶性因此得到显著的改善。
3.结论
硒源温度的升高，与钼薄膜反应的硒粒子增加，提高了反应效率，当温度达到400℃时，得到了化学计量比较理想的二硒化钼材料;生长时间的增加，有效的改善了组织缺陷，晶体结构产生重构，薄膜样品的结晶性因此得到显著改善;生长温度对二硒化钼薄膜成分与相结构影响较为复杂，当温度为800℃时，得到单一相的2H-MoSe2材料。
参考文献：
[1]Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5696）：666.
[2]Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials，2007，6（3）：183-91..
[3]Fiori G， Bonaccorso F， Iannaccone G， et al. Electronics based on two-dimensional materials[J]. Nature Nanotechnology，2014，9（10）：768-779.
[4]Novoselov K S， Fal′Ko V I， Colombo L， et al. A roadmap for graphene[J]. Nature，2012，490（7419）：192-200.
[5]Bonaccorso F， Colombo L， Yu G， et al.2D materials. Graphene， related two-dimensional crystals， and hybrid systems for energy conversion and storage.[J]. Science，2015，347（6217）：1246501.
[6]Deng D， Novoselov K S， Qiang F， et al. Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures[J]. Nature Nanotechnology，2016，11（3）：218.
[7]Sun Y， Gao S， Xie Y. Atomically-thick two-dimensional crystals： electronic structure regulation and energy device construction.[J]. Cheminform，2014，43（2）：530.
[8]Zhang X， Xie Y. ChemInform Abstract： Recent Advances in Free-Standing Two-Dimensional Crystals with Atomic Thickness： Design， Assembly and Transfer Strategies[J]. Cheminform，2014，45（2）：8187-8199.
作者简介：王净丰（1991.03.07-），男，河南周口，助教，郑州铁路职业技术学院，材料工程，河南省郑州市郑东新区前程路9号郑州铁路职业技术学院。
（郑州铁路职业技术学院 河南省郑州市 450000）
关键词：反应条件;二硒化钼;相结构
随着石墨烯被成功制备出来，二维材料领域进入了一个全新的时代。二硒化钼作为一种典型的的过渡金属硫化物材料，拥着良好的半导体特性。二硒化钼薄膜超高的比表面积和特殊的层间结构也使其得到了广泛的关注。同时，当二硒化钼由块体材料变为单层材料时，其带隙由间接带隙变为直接带隙，光致发光效率急剧增加。因而，层状二硒化钼在催化[1，2]、储能[3，4]、光电[5-7]等领域展现了巨大的应用潜力。但如何制备大面积、均匀、连续的二硒化钼薄膜仍是当前研究的难点，而这也极大限制了其在工业领域的大规模應用。同时，二硒化钼具有三种不同的晶体结构，如何控制生长条件制备得到单一的相结构和优异的半导体特性也是当前研究的重点。因此，一种简单、高效的制备方法将促进二硒化钼薄膜在各领域的广泛运用。
如何低成本、大批量的制备出层数可控、大面积的纯净二硒化钼仍是关注的热点问题。现阶段常用的制备方法通常会引入其余元素，使得制备得到的二硒化钼纯度受到影响，而对半导体材料，特别是纳米级别的半导体材料，很小的杂质掺入量就会大大降低所制备器件的性能。
目前，二硒化钼薄膜的制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法、分子束外延、水热法、化学气相沉积等。虽然化学气相沉积法被认为是当前制备大面积、高均一性和层数可控的二硒化钼薄膜的最简单有效的方法[8]，但传统的化学沉积方法无法制备得到均匀、连续的薄膜，同时不易控制膜的厚度。
本文主要阐述了一种在超高真空条件下，采用高温直接硒化钼金属单质薄膜来制备二硒化钼薄膜的方法。二硒化钼薄膜的厚度完全由预沉积的钼薄膜厚度决定，以此来实现薄膜厚度的精准控制。在制备过程中采用高真空条件，使蒸发的硒粒子直接与钼薄膜发生反应，避免了其余杂质对产物的影响，探究了生长温度、硒化温度和反应时间等条件对二硒化钼薄膜相结构与化学计量比的影响。
1.实验过程
获得厚度均匀的钼薄膜后，采用硒化设备对钼薄膜进行高温硒化处理以获得二硒化钼薄膜，具体过程如下所示：
（1）放入样品：将预沉积的钼薄膜放入腔体内，关闭腔体。
（2）抽真空：腔体完全关闭后，打开机械泵抽气阀门抽取真空，当气压达到1×10-2mbar以下时，打开分子泵进一步抽取真空。
（3）送入样品：真空度达到3.5×10-7mbar后，将样品推送进硒化室内，然后提取到离样品台2mm处，并关闭挡板。
（4）加热过程：先对样品台进行加热，当样品台温度升到400℃的时候，对硒源进行加热升温。当加热台的温度达到800℃，硒源的温度达到400℃时停止加热。
（5）硒化过程：待两处加热源温度稳定后，打开挡板，进行高温硒化处理。按实验要求设计硒化时间。
（6）取出样品：反应完成后，对两个加热源进行降温，待恢复到室温后，关闭分子泵和机械泵，待真空泵完全关闭后通入高纯氮气使腔体内压强达到大气压强，打开腔体取出样品。
2.结果讨论
2.1.硒源温度对二硒化钼薄膜化学组成的影响
硒源温度直接决定了硒粒子的蒸发速度，进而决定了与钼薄膜反应的硒的蒸发粒子的数量。硒的熔化温度为217℃。依据化学气相沉积和分子束外延的制备工艺可知[55-57]，在制备二硒化钼薄膜时硒元素蒸发粒子的量对产物化学组成和相结构有着很大的影响。为了制备高质量的二硒化钼薄膜，我们对硒源温度进行了探究，分别将硒源温度设定为300℃、350℃和400℃。其它条件均为：钼薄膜厚度5nm，衬底生长温度800℃，反应时间3个小时。利用X射线光电子能谱仪对不同硒源温度下生长的二硒化钼薄膜成分进行了表征。
图1为不同硒源温度下样品中Mo和Se元素的芯能级X射线光电子能谱通过对比两种元素结合能发现，在不同的硒源温度下，Mo 3d在228.8eV和231.9eV存在两个特征峰，分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能。Se 3d在54.3eV和55.1eV存在两个特征峰，分别对应Se 3d5/2和Se 3d3/2的结合。随着温度的变化，两者峰位置没有发生明显的变化。但通过计算Mo 3d和Se 3d特征峰面积发现，在较低温度条件下钼薄膜没有完全发生反应，随着硒源温度的增加，硒元素占比不断在提高。在300℃时硒元素占比为45.62%，随着硒源温度的提高，与钼进行反应的硒原子数目不断增加，当温度为350℃时，硒元素占比为59.31%;当温度为400℃时，硒元素占比为65.81%，接近最佳化学计量比。说明随着硒源温度的升高，相同时间内与钼薄膜反应的硒粒子增加，提高了反应效率，当温度达到400℃时，得到了化学计量比较理想的二硒化钼材料。
2.2生长温度对二硒化钼薄膜相结构的影响
采用硒化法制备二硒化钼时，生长温度对二硒化钼薄膜质量影响很大。生长温度决定了钼与硒的反应能力，进而会影响到二硒化钼的晶体结构，如果反应不彻底，无法得到单一、稳定的2H-MoSe2材料。为此我们设计了一组实验来探求二硒化钼最佳的生长温度。生长温度分别设定为400℃，600℃和800℃。其它条件均为薄膜厚度5nm，反应时间3个小时，硒源温度400℃。我们对不同生长温度下制备的二硒化钼薄膜进行了拉曼光谱的表征。 图2为不同生长温度下制备得到薄膜的拉曼光谱。通过拉曼光谱图可以看到，在生长温度为400℃时，在拉曼图中只看到一个位置为302.8cm-1的特征峰，此位置对应着硒单质的特征峰位置，说明在此温度下，钼与硒没有发生反应。这也与文献中钼与硒在400℃后发生反应相吻合。随着温度的增加，当生长温度为600℃时，出现了107.9cm-1、241.3cm-1和302.8cm-1三个特征峰。说明钼与硒发生反应，不过通过与文献对比得出[58]，反应得到的为1T-MoSe2与2H-MoSe2的混合相。位于107.9cm-1的特征峰对应1T-MoSe2的J1振动模式，位于241.3cm-1的特征峰对应2H-MoSe2的A1g振动模式，同时在此温度下还能看到位于302.8cm-1的单质硒的特征峰，说明在此温度下得到的是混合物质。当温度为800℃时，拉曼光谱中出现了位于241.3cm-1和288.2cm-1的特征峰，两个特征峰分别对应2H-MoSe2的A1g和E12g振动模式。说明在此温度下得到的了单一相的2H-MoSe2材料。与Pumera等人实验数据一样，我们也并未得到单一、纯净的1T-MoSe2材料。
2.3生长时间对二硒化钼薄膜微观结构的影响
硒化法制备二硒化钼薄膜的过程中，生长时间对二硒化钼的结晶质量影响较大，而薄膜的结晶质量直接影响着薄膜晶体管器件的电学性能。当薄膜结晶质量较低时，薄膜内部晶粒尺寸较小，晶界较多，载流子移动速度因受到晶界的影响会大大降低，相应的载流子迁移率也会降低。当提高了薄膜的结晶质量时，就提高晶粒尺寸，晶界减少，进而提高载流子迁移率，使器件性能得到改善。为了探究二硒化钼薄膜具有良好结晶质量的生长时间，我们分别做了2h、3h、4h三组不同生长时间的实验，其余条件均为：薄膜厚度为5nm，生长温度为800℃，硒源温度为400℃。我们对不同生长时间制备的二硒化钼薄膜做了透射电镜的表征，以此来探究薄膜结晶较好时的生长时间。
图3为不同生长时间下制备的二硒化钼薄膜的透射电镜图像。图中a、b、c分别对应着2h、3h、4h生长时间下制备得到的二硒化钼薄膜的高分辨透射电镜图像，右上角为相对应的选区电子衍射。从选取电子衍射上可以看出所制备的MoSe2薄膜为多晶结构，并且可以看出随着生长时间从2h增加到3h，光斑亮度增强，说明结晶性提高，而生长时间增加到4h时，光斑亮度变化不大。同時高分辨图片上也能看出3h相比较2h的生长时间晶体数量有着显著的增加。这主要是因为生长时间的增加，薄膜经历了一个硒气氛下的退火过程，样品内部应力得到减弱，有效的改善了组织缺陷，晶体结构产生重构，薄膜样品的结晶性因此得到显著的改善。
3.结论
硒源温度的升高，与钼薄膜反应的硒粒子增加，提高了反应效率，当温度达到400℃时，得到了化学计量比较理想的二硒化钼材料;生长时间的增加，有效的改善了组织缺陷，晶体结构产生重构，薄膜样品的结晶性因此得到显著改善;生长温度对二硒化钼薄膜成分与相结构影响较为复杂，当温度为800℃时，得到单一相的2H-MoSe2材料。
参考文献：
[1]Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5696）：666.
[2]Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials，2007，6（3）：183-91..
[3]Fiori G， Bonaccorso F， Iannaccone G， et al. Electronics based on two-dimensional materials[J]. Nature Nanotechnology，2014，9（10）：768-779.
[4]Novoselov K S， Fal′Ko V I， Colombo L， et al. A roadmap for graphene[J]. Nature，2012，490（7419）：192-200.
[5]Bonaccorso F， Colombo L， Yu G， et al.2D materials. Graphene， related two-dimensional crystals， and hybrid systems for energy conversion and storage.[J]. Science，2015，347（6217）：1246501.
[6]Deng D， Novoselov K S， Qiang F， et al. Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures[J]. Nature Nanotechnology，2016，11（3）：218.
[7]Sun Y， Gao S， Xie Y. Atomically-thick two-dimensional crystals： electronic structure regulation and energy device construction.[J]. Cheminform，2014，43（2）：530.
[8]Zhang X， Xie Y. ChemInform Abstract： Recent Advances in Free-Standing Two-Dimensional Crystals with Atomic Thickness： Design， Assembly and Transfer Strategies[J]. Cheminform，2014，45（2）：8187-8199.
作者简介：王净丰（1991.03.07-），男，河南周口，助教，郑州铁路职业技术学院，材料工程，河南省郑州市郑东新区前程路9号郑州铁路职业技术学院。
（郑州铁路职业技术学院 河南省郑州市 450000）