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摘要对流域内33个河流表层沉积物样点的总有机碳（TOC）、总氮（TN）和磷形态含量进行了测定，分析了沉积物中碳、氮、磷含量的分布特征及三者之间的相关性，并对于桥水库流域河流表层沉积物进行污染现状评价。结果表明：于桥水库流域河流表层沉积物TOC平均含量为0.99%，TN平均含量为0.15%，TP平均含量为1 904.93 mg/kg。相关性分析表明，沉积物TOC與TN呈极显著正相关（R2=0.794），TOC与草地面积比例呈极显著正相关，R2为0.685；TN和草地面积比例呈显著正相关（R2=0.392）；TP与各种土地利用类型的相关性均不明显，但OP和Fe/Al-P与城镇居民用地面积比例呈极显著正相关，R2分别为0.664和0.698，与林地面积比例呈显著负相关，R2分别为-0.472和-0.403。有机指数和有机氮评价结果显示，有48.5%的采样点有机指数处于 Ⅰ 类水平，有39.4%和48.5%样点有机氮处于Ⅲ和Ⅳ类污染水平，表明于桥水库流域河流表层沉积物有机指数整体处于尚清洁及以上水平，受到有机污染程度较小，而流域内的有机氮污染相对较为严重。
关键词 于桥水库流域；沉积物；有机碳；氮；磷；污染状况
中图分类号 X82 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）27-0098-05
Abstract The contents of total organic carbon， total nitrogen and phosphorus in the sediment samples of 33 rivers in the watershed were measured，the distribution characteristics of carbon， nitrogen and phosphorus in sediment and the correlation between the three were analyzed， and the pollution status of river surface sediments in Yuqiao Reservoir Basin was evaluated. The results showed that the average content of TOC in the surface sediments of the Yuqiao Reservoir Basin was 0.99%， the average content of TN was 0.15%， and the average content of TP was 1 904.93 mg/kg. Correlation analysis showed that the sediments of TOC and TN was significantly positive correlation （R2=0.794）， TOC and the proportion of grassland area was significantly positively correlated， R2 was 0.685； there was a positive correlation between TN and grassland area ratio （R2 = 0.392）. TP and various types of land use have no correlation， but OP and Fe/AlP and the urban area proportion was significantly positively correlated， R2 were 0.664 and 0.698 respectively， and the forest area ratio had a significant negative correlation， R2 of -0.472 and -0.403 respectively. The organic index and organic nitrogen evaluation results showed that organic index of 48.5% sampling points was in the Ⅰ class level， there were 39.4% and 48.5% samples of organic nitrogen in Ⅲ and IV.The result showed that pollution level of Yuqiao reservoir sediment basin river surface organic index as a whole was still clean and above the level of the organic pollution was less， and organic nitrogen pollution the basin was relatively serious.
Key words Yuqiao Reservoir Watershed；Sediment；Organic carbon；Nitrogen；Phosphorus；Pollution status
氮、磷作为导致水体水质恶化的主要因素之一，一直以来备受人们关注。一方面，氮、磷是生态系统中必不可少的营养元素[1]，另一方面，氮、磷的过剩又会导致水域的富营养化，使水环境质量下降，水体生态平衡遭到破坏[2]。沉积物是河流环境变化的重要指示器之一，沉积物不仅对上覆水体中的磷浓度具有缓冲作用，而且也是河流水体中磷的重要来源[3]，会在一定程度上促进水体的富营养化，对河流生态环境产生威胁[4]。磷与不同元素吸附在一起会形成各种不同形态的磷，反映着河流不同程度的污染状况[5]。沉积物作为碳、氮、磷等营养物质的主要储存库，在河流生态系统氮、磷循环中起着重要作用。河流水体是向水库、湖泊运输氮、磷等生物营养元素的重要载体，河流表层沉积物中氮、磷的迁移和转换会直接影响河流中氮、磷的生物可利用性[6]，从而对河流水环境质量产生影响。研究流域内河流沉积物中碳、氮、磷含量的空间分布特征，了解流域污染物现状水平，可为改善流域环境质量提供科学指导。 于桥水库是引滦入津工程重要的调蓄水库，是天津地区主要水源之一，也是天津市人民生活饮用水和工农业生产用水的重要水源地[7]。近年来，由于流域内人们生活水平的显著提高，生产生活垃圾也随之增加，导致入库污染物质急剧增加，水库水环境质量日趋下降，其水环境安全问题受到高度关注。李玉英等[8]通过对于桥水库水质现状的评价及10多年来水体中营养盐浓度和富营养化响应特征的對比，得出于桥水库水质处于富营养化向重度营养化过渡、接近重度营养化边缘的结论，并指出于桥水库底质中的营养盐是引起富营养化的原因之一。然而，目前对于桥水库流域河流表层沉积物中碳、氮、磷分布特征的研究却鲜见报道。因此，笔者着重对于桥水库流域表层沉积物中总有机碳、总氮及各形态磷含量分布特征进行研究，并结合流域土地利用分析碳、氮、磷与土地利用方式的相关性，并评价其污染现状，旨在为了解流域污染物现状及改善流域环境提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
于桥水库位于天津市北部，117°34′～117°39′ E，40°09′～40°14′ N，是京津冀地区重要的大型水库，流域总面积2 060 km2。流域北邻河北省兴隆县，西接天津蓟州区，东南毗邻河北省遵化市、迁西县。流域主要位于河北省遵化市（图1）。流域地形东北高，西南低，西部以山区为主，中部多为平原，南部多低山和丘陵。流域属温带大陆性季风气候，夏季降雨较为集中，年平均降雨量约700 mm。
1.2 样品采集
基于1∶5万DEM地形图，借助ArcGIS 10.2软件，将于桥水库上游流域划分为33个子流域，同时考虑不受引滦入津工程的影响[9]。在每个子流域河流出水口各设置1个采样点（图1），各采集点分别对应1个集水区。于2016年6—11月共进行5次采样，每次样品采集后放入聚乙烯密封袋中，并置于放有冰袋的保温箱内保存。带回实验室后将样品进行真空冷冻干燥，干燥后用研钵进行研磨，除去肉眼可见杂质，过100目筛，取适量处理后的样品加入稀盐酸，除去其中的有机质后用超纯水洗涤至中性，测定沉积物中的总有机碳（TOC）和总氮（TN），剩余样品干燥避光低温密封，保存于封口袋，待用。
1.3 测定项目与方法
采用元素分析仪（PerkinElmer 2400）测定沉积物TOC和TN。沉积物磷的形态测定采用欧洲标准测试测量法SMT[10-11]，将沉积物中的磷分为总磷（TP）、无机磷（IP）、有机磷（OP）、NaOH-P（Fe/Al结合态磷）和HCl-P（Ca结合态磷）5类。各步提取以后离心，然后将上清液稀释合适的倍数后，用钼酸铵分光光度法测定磷含量（GB—11893—89），残渣进入下一步继续提取。
1.4 污染状况评价方法与标准的选择和确定
目前对水体沉积物环境质量评价方法缺乏统一的标准，选用当前应用较多的有机指数法，对于桥水库流域表层沉积物中碳、氮的营养状况进行评价，同时运用污染指数法评价于桥水库流域磷的污染状况[12]。有机指数常用来评价水域沉积物的环境状况，有机氮是判别沉积物受氮污染程度的重要指标[13]，二者的评价标准见表1、2。有机指数、有机碳、有机氮的计算方法和评价标准如下：
2 结果与分析
2.1 土地利用结构特征
2015年于桥水库流域土地利用类型分布见图2。由图2可知，研究区子流域土地利用方式以园地和林地为主，平均面积百分比分别为31.48%和29.84%。城镇居民用地面积也较大，占子流域的比重为2.01%～67.87%，平均为19.06%；耕地面积比重在0.90%～56.27%，平均为12.56%；草地面积比例为1.13%～31.91%，平均为6.69%；裸地平均为0.38%。综合来看，于桥水库流域土地利用情况差异较大，空间分布特征复杂。林地和园地在流域上游分布较多，从流域上游到下游，林地、耕地面积比例表现出下降趋势，城镇居民用地面积在4、5、8、12、15、16这6个子流域所占比重相对较高，均大于30%，其他各子流域变化较为平稳，表明城镇居民用地主要分布在流域中下游。
2.2 河流表层沉积物中TOC含量及分布特征
于桥水库流域河流表层沉积物中总有机碳（TOC）含量在0.04%～5.29%（图3），平均为0.99%，最高值位于流域下游的1号样点，为5.29%，最低值在流域上游31号点，为0.04%，两者相差约132倍。其中，1、3、16、24、28采样点的TOC含量均在2.00%以上，其余样点均不足2.00%。总体来看，表层沉积物中TOC含量差异较大，但在流域上下游之间未表现出明显的规律性。
2.3 河流表层沉积物中TN含量及分布特征
由图4可知，TN含量在0.04%～0.38%，相比于沉积物中TOC含量，TN含量差异相对较小，且最高值和最低值均出现在流域上游，分别为28和32号点，两者含量相差9.5倍。除了1、3、16、19、24、28采样点较大（均超过0.28%）外，其余样点TN含量变化较为平稳，表明流域内河流表层沉积物中TN含量差异较小，总体变化幅度不大。
2.4 河流表层沉积物中磷含量及分布特征
2.4.1 TP含量及分布特征。
由图5可知，于桥水库流域河流表层沉积物中TP含量为425.94～3 412.96 mg/kg，平均为1 904.93 mg/kg，其中2、7、30 号样点TP 含量相对较高，均超过3 000 mg/kg，与国内部分典型河流水体（海河流域 100～1 142 mg/kg[14]，密云水库 760～910 mg/kg[1]，太湖流域 128～2 655 mg/kg[15]）相比，该流域沉积物TP含量处于较高水平。根据加拿大《沉积物质量指南》，当沉积物浓度超过 2 000 mg/kg 时，底栖生物将遭到明显破坏[16-17]，于桥水库流域河流表层沉积物平均TP含量超过1 900 mg/kg，且有45%样点的TP含量大于该值，表明该流域表层沉积物污染状况较为严重。根据现场观察发现，TP含量较高的2、7和30号样点均位于村镇内，且30号采样点处定期会有集市，人员流动较大，垃圾堆放严重，这可能是导致TP含量较高的原因。 2.4.2 铁铝磷（Fe/Al-P）含量及分布特征。
Fe/Al-P主要是Al、Mn、Fe金属氧化物以及氢氧化物所吸附的磷，深受沉积物粒度及 pH、氧化还原电位等环境因子的影响[18]。Fe/Al-P被认为是沉积物中易变的磷，是沉积物中潜在的磷释放源之一，Fe/Al-P往往被认为是可以被生物所利用的磷组分，与人类生产活动密切相关，主要来源于生活污水和工业废水[19]。由图6可知，在所有采样点中，Fe/Al-P含量为14.96～388.68 mg/kg，平均为85.37 mg/kg，占TP的0.66%～20.80%，平均为4.96%；最高点位于18号样点，最低点出现在10号样点，两者差异达到近26倍，且所有形态磷中Fe/Al-P的变异系数最大，为100.48%，表明于桥水库流域不同区域受到人类活动的影响程度呈现出较大的差异，反映了不同区域受磷污染状况不同。
2.4.3 OP含量及分布特征。
OP主要是指各类有机物中所结合的磷形态，在各形态磷中，OP被认为是可部分为生物利用的磷，主要与沉积物的细菌群落、藻类生物膜和大型植物相关[20]，主要来源于农业面源污染。由图7可知，于桥水库流域表层沉积物OP含量相对较低，其含量在28.97～320.96 mg/kg，平均含量为110.63 mg/kg，平均占TP的6.62%。OP含量的变异系数也较大，为71.920%，表明OP的空间分布差异也较大。整体来看，OP在流域下游含量普遍较高，最高点也位于下游的15号点，最低点位于上游的21号点。
2.5 河流表层沉积物碳、氮、磷相关性分析
为了解于桥水库流域表层沉积物中碳、氮、磷及其与流域土地利用之间的关系，对其进行了相关性分析，结果见表3。由表3可知，沉积物TOC与TN极显著正相关，复相关系数（R2）为0.794，表明沉积物碳和氮具有同源性；而TOC与TP的相关性不明显，但与OP、Fe/Al-P均显著正相关，但R2不大，分别为0.391和0.322，出现这种差异的原因可能是TOC与OP和Fe/Al-P均具有相似的来源。此外，TOC与草地面积比例极显著正相关，R2为0.685；TN含量和草地面积比例显著正相关，R2=0.392。TP含量与各种土地利用类型的相关性均不明显，但OP含量和Fe/Al-P与城镇居民用地面积比例极显著正相关，R2分别为0.664和0.698，与林地面积比例极显著负相关，R2分别-0.472和-0.403。
以上结果表明，流域土地利用的方式会影响到河流沉积物碳、氮、磷的分布状况。城镇面积比例增加会造成OP和Fe/Al-P的含量增大，林地面积比例增大则会使OP和Fe/Al-P含量减小。这是由于城镇内人口密集，人类活动强度大，居民日常生活产生的各种污染物较多，并且随着城镇面积的不断增大，其污染排放也成为流域磷素积累的重要来源，这也符合小城镇河流具有高度污染特点的研究结果[21]。TOC和TN含量随着草地面积比例的增加而增大，说明草地是TOC和TN的重要贡献源。同时，TOC和TN与Fe/Al-P具有一定的正相关性，反映出三者来源具有相似性，而Fe/Al-P在很大程度上受人类活动和陆源输入的影响[22]，由此可推断，TOC和TN的分布很可能也受到人为输入等外源负荷的作用。
2.6 评价结果
于桥水库流域河流表层沉积物有机指数和有机氮波动幅度均较大，有机指数在0.003～1.407，最大值与最小值相差400多倍；有机氮在0.038～0.361，最大值与最小值相差9.5倍。由表4可知，有机指数中，48.5%的采样点处于 Ⅰ 类污染水平，表现为清洁状态。属于较清洁的 Ⅱ 类污染水平和尚清洁的 Ⅲ 类水平的采样点分别占总样点的30.3%和6.0%，只有15.2%的样点属于Ⅳ类污染水平，即受到有机污染。表明于桥水库流域河流表层沉积物受到有机污染水平相对较轻，大部分区域处于尚清洁及以上水平。有机氮处于 Ⅰ 类污染水平的样点个数为0，处于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类污染水平的样点个数分别为4、13、16个，分别占总样点个数的12.1%、39.4%和48.5%。表明于桥水库流域河流表层沉积物有机氮污染较为严重，流域内大部分样点已受到不同程度的有機氮污染或接近污染水平，这可能与于桥水库流域广泛种植的板栗有关，因板栗生长过程中需要施用大量氮肥，不可避免地对周围河流沉积物造成一定程度的污染。
3 结论
（1）于桥水库流域河流表层沉积物中碳、氮、磷含量的空间分布差异都较大。其中，TOC含量在0.04%～5.29%，平均为0.99%；TN含量0.04%～0.38%，平均为0.15%；TP含量在425.94～3 412.96 mg/kg，平均为1 904.93 mg/kg，且TP主要受到IP控制，Ca-P是沉积物磷的最主要的存在形态。
（2）沉积物TOC与TN极显著正相关，R2为0.794，表明沉积物碳和氮具有同源性；TOC与草地面积比例极显著正相关，R2为0.685；TN和草地面积比例显著正相关（R2=0.392），表明TOC和TN含量随着草地面积比例的增大而增大，说明草地是TOC和TN的重要贡献源之一。TP与各种土地利用类型的相关性均不明显，但OP和Fe/Al-P与城镇居民用地面积比例呈极显著正相关，R2分别为0.664和0.698，与林地面积比例呈显著负相关，R2分别-0.472和-0.403。同时，TOC和TN与Fe/Al-P正相关性，反映出三者来源具有相似性。
（3）有机指数和有机氮评价结果表明，于桥水库流域河流表层沉积物整体处于尚清洁及以上水平，受到有机污染较小，而流域内的有机氮污染相对较为严重，这与大量施用氮肥板栗林的广泛种植具有密切联系。
参考文献
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关键词 于桥水库流域；沉积物；有机碳；氮；磷；污染状况
中图分类号 X82 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）27-0098-05
Abstract The contents of total organic carbon， total nitrogen and phosphorus in the sediment samples of 33 rivers in the watershed were measured，the distribution characteristics of carbon， nitrogen and phosphorus in sediment and the correlation between the three were analyzed， and the pollution status of river surface sediments in Yuqiao Reservoir Basin was evaluated. The results showed that the average content of TOC in the surface sediments of the Yuqiao Reservoir Basin was 0.99%， the average content of TN was 0.15%， and the average content of TP was 1 904.93 mg/kg. Correlation analysis showed that the sediments of TOC and TN was significantly positive correlation （R2=0.794）， TOC and the proportion of grassland area was significantly positively correlated， R2 was 0.685； there was a positive correlation between TN and grassland area ratio （R2 = 0.392）. TP and various types of land use have no correlation， but OP and Fe/AlP and the urban area proportion was significantly positively correlated， R2 were 0.664 and 0.698 respectively， and the forest area ratio had a significant negative correlation， R2 of -0.472 and -0.403 respectively. The organic index and organic nitrogen evaluation results showed that organic index of 48.5% sampling points was in the Ⅰ class level， there were 39.4% and 48.5% samples of organic nitrogen in Ⅲ and IV.The result showed that pollution level of Yuqiao reservoir sediment basin river surface organic index as a whole was still clean and above the level of the organic pollution was less， and organic nitrogen pollution the basin was relatively serious.
Key words Yuqiao Reservoir Watershed；Sediment；Organic carbon；Nitrogen；Phosphorus；Pollution status
氮、磷作为导致水体水质恶化的主要因素之一，一直以来备受人们关注。一方面，氮、磷是生态系统中必不可少的营养元素[1]，另一方面，氮、磷的过剩又会导致水域的富营养化，使水环境质量下降，水体生态平衡遭到破坏[2]。沉积物是河流环境变化的重要指示器之一，沉积物不仅对上覆水体中的磷浓度具有缓冲作用，而且也是河流水体中磷的重要来源[3]，会在一定程度上促进水体的富营养化，对河流生态环境产生威胁[4]。磷与不同元素吸附在一起会形成各种不同形态的磷，反映着河流不同程度的污染状况[5]。沉积物作为碳、氮、磷等营养物质的主要储存库，在河流生态系统氮、磷循环中起着重要作用。河流水体是向水库、湖泊运输氮、磷等生物营养元素的重要载体，河流表层沉积物中氮、磷的迁移和转换会直接影响河流中氮、磷的生物可利用性[6]，从而对河流水环境质量产生影响。研究流域内河流沉积物中碳、氮、磷含量的空间分布特征，了解流域污染物现状水平，可为改善流域环境质量提供科学指导。 于桥水库是引滦入津工程重要的调蓄水库，是天津地区主要水源之一，也是天津市人民生活饮用水和工农业生产用水的重要水源地[7]。近年来，由于流域内人们生活水平的显著提高，生产生活垃圾也随之增加，导致入库污染物质急剧增加，水库水环境质量日趋下降，其水环境安全问题受到高度关注。李玉英等[8]通过对于桥水库水质现状的评价及10多年来水体中营养盐浓度和富营养化响应特征的對比，得出于桥水库水质处于富营养化向重度营养化过渡、接近重度营养化边缘的结论，并指出于桥水库底质中的营养盐是引起富营养化的原因之一。然而，目前对于桥水库流域河流表层沉积物中碳、氮、磷分布特征的研究却鲜见报道。因此，笔者着重对于桥水库流域表层沉积物中总有机碳、总氮及各形态磷含量分布特征进行研究，并结合流域土地利用分析碳、氮、磷与土地利用方式的相关性，并评价其污染现状，旨在为了解流域污染物现状及改善流域环境提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
于桥水库位于天津市北部，117°34′～117°39′ E，40°09′～40°14′ N，是京津冀地区重要的大型水库，流域总面积2 060 km2。流域北邻河北省兴隆县，西接天津蓟州区，东南毗邻河北省遵化市、迁西县。流域主要位于河北省遵化市（图1）。流域地形东北高，西南低，西部以山区为主，中部多为平原，南部多低山和丘陵。流域属温带大陆性季风气候，夏季降雨较为集中，年平均降雨量约700 mm。
1.2 样品采集
基于1∶5万DEM地形图，借助ArcGIS 10.2软件，将于桥水库上游流域划分为33个子流域，同时考虑不受引滦入津工程的影响[9]。在每个子流域河流出水口各设置1个采样点（图1），各采集点分别对应1个集水区。于2016年6—11月共进行5次采样，每次样品采集后放入聚乙烯密封袋中，并置于放有冰袋的保温箱内保存。带回实验室后将样品进行真空冷冻干燥，干燥后用研钵进行研磨，除去肉眼可见杂质，过100目筛，取适量处理后的样品加入稀盐酸，除去其中的有机质后用超纯水洗涤至中性，测定沉积物中的总有机碳（TOC）和总氮（TN），剩余样品干燥避光低温密封，保存于封口袋，待用。
1.3 测定项目与方法
采用元素分析仪（PerkinElmer 2400）测定沉积物TOC和TN。沉积物磷的形态测定采用欧洲标准测试测量法SMT[10-11]，将沉积物中的磷分为总磷（TP）、无机磷（IP）、有机磷（OP）、NaOH-P（Fe/Al结合态磷）和HCl-P（Ca结合态磷）5类。各步提取以后离心，然后将上清液稀释合适的倍数后，用钼酸铵分光光度法测定磷含量（GB—11893—89），残渣进入下一步继续提取。
1.4 污染状况评价方法与标准的选择和确定
目前对水体沉积物环境质量评价方法缺乏统一的标准，选用当前应用较多的有机指数法，对于桥水库流域表层沉积物中碳、氮的营养状况进行评价，同时运用污染指数法评价于桥水库流域磷的污染状况[12]。有机指数常用来评价水域沉积物的环境状况，有机氮是判别沉积物受氮污染程度的重要指标[13]，二者的评价标准见表1、2。有机指数、有机碳、有机氮的计算方法和评价标准如下：
2 结果与分析
2.1 土地利用结构特征
2015年于桥水库流域土地利用类型分布见图2。由图2可知，研究区子流域土地利用方式以园地和林地为主，平均面积百分比分别为31.48%和29.84%。城镇居民用地面积也较大，占子流域的比重为2.01%～67.87%，平均为19.06%；耕地面积比重在0.90%～56.27%，平均为12.56%；草地面积比例为1.13%～31.91%，平均为6.69%；裸地平均为0.38%。综合来看，于桥水库流域土地利用情况差异较大，空间分布特征复杂。林地和园地在流域上游分布较多，从流域上游到下游，林地、耕地面积比例表现出下降趋势，城镇居民用地面积在4、5、8、12、15、16这6个子流域所占比重相对较高，均大于30%，其他各子流域变化较为平稳，表明城镇居民用地主要分布在流域中下游。
2.2 河流表层沉积物中TOC含量及分布特征
于桥水库流域河流表层沉积物中总有机碳（TOC）含量在0.04%～5.29%（图3），平均为0.99%，最高值位于流域下游的1号样点，为5.29%，最低值在流域上游31号点，为0.04%，两者相差约132倍。其中，1、3、16、24、28采样点的TOC含量均在2.00%以上，其余样点均不足2.00%。总体来看，表层沉积物中TOC含量差异较大，但在流域上下游之间未表现出明显的规律性。
2.3 河流表层沉积物中TN含量及分布特征
由图4可知，TN含量在0.04%～0.38%，相比于沉积物中TOC含量，TN含量差异相对较小，且最高值和最低值均出现在流域上游，分别为28和32号点，两者含量相差9.5倍。除了1、3、16、19、24、28采样点较大（均超过0.28%）外，其余样点TN含量变化较为平稳，表明流域内河流表层沉积物中TN含量差异较小，总体变化幅度不大。
2.4 河流表层沉积物中磷含量及分布特征
2.4.1 TP含量及分布特征。
由图5可知，于桥水库流域河流表层沉积物中TP含量为425.94～3 412.96 mg/kg，平均为1 904.93 mg/kg，其中2、7、30 号样点TP 含量相对较高，均超过3 000 mg/kg，与国内部分典型河流水体（海河流域 100～1 142 mg/kg[14]，密云水库 760～910 mg/kg[1]，太湖流域 128～2 655 mg/kg[15]）相比，该流域沉积物TP含量处于较高水平。根据加拿大《沉积物质量指南》，当沉积物浓度超过 2 000 mg/kg 时，底栖生物将遭到明显破坏[16-17]，于桥水库流域河流表层沉积物平均TP含量超过1 900 mg/kg，且有45%样点的TP含量大于该值，表明该流域表层沉积物污染状况较为严重。根据现场观察发现，TP含量较高的2、7和30号样点均位于村镇内，且30号采样点处定期会有集市，人员流动较大，垃圾堆放严重，这可能是导致TP含量较高的原因。 2.4.2 铁铝磷（Fe/Al-P）含量及分布特征。
Fe/Al-P主要是Al、Mn、Fe金属氧化物以及氢氧化物所吸附的磷，深受沉积物粒度及 pH、氧化还原电位等环境因子的影响[18]。Fe/Al-P被认为是沉积物中易变的磷，是沉积物中潜在的磷释放源之一，Fe/Al-P往往被认为是可以被生物所利用的磷组分，与人类生产活动密切相关，主要来源于生活污水和工业废水[19]。由图6可知，在所有采样点中，Fe/Al-P含量为14.96～388.68 mg/kg，平均为85.37 mg/kg，占TP的0.66%～20.80%，平均为4.96%；最高点位于18号样点，最低点出现在10号样点，两者差异达到近26倍，且所有形态磷中Fe/Al-P的变异系数最大，为100.48%，表明于桥水库流域不同区域受到人类活动的影响程度呈现出较大的差异，反映了不同区域受磷污染状况不同。
2.4.3 OP含量及分布特征。
OP主要是指各类有机物中所结合的磷形态，在各形态磷中，OP被认为是可部分为生物利用的磷，主要与沉积物的细菌群落、藻类生物膜和大型植物相关[20]，主要来源于农业面源污染。由图7可知，于桥水库流域表层沉积物OP含量相对较低，其含量在28.97～320.96 mg/kg，平均含量为110.63 mg/kg，平均占TP的6.62%。OP含量的变异系数也较大，为71.920%，表明OP的空间分布差异也较大。整体来看，OP在流域下游含量普遍较高，最高点也位于下游的15号点，最低点位于上游的21号点。
2.5 河流表层沉积物碳、氮、磷相关性分析
为了解于桥水库流域表层沉积物中碳、氮、磷及其与流域土地利用之间的关系，对其进行了相关性分析，结果见表3。由表3可知，沉积物TOC与TN极显著正相关，复相关系数（R2）为0.794，表明沉积物碳和氮具有同源性；而TOC与TP的相关性不明显，但与OP、Fe/Al-P均显著正相关，但R2不大，分别为0.391和0.322，出现这种差异的原因可能是TOC与OP和Fe/Al-P均具有相似的来源。此外，TOC与草地面积比例极显著正相关，R2为0.685；TN含量和草地面积比例显著正相关，R2=0.392。TP含量与各种土地利用类型的相关性均不明显，但OP含量和Fe/Al-P与城镇居民用地面积比例极显著正相关，R2分别为0.664和0.698，与林地面积比例极显著负相关，R2分别-0.472和-0.403。
以上结果表明，流域土地利用的方式会影响到河流沉积物碳、氮、磷的分布状况。城镇面积比例增加会造成OP和Fe/Al-P的含量增大，林地面积比例增大则会使OP和Fe/Al-P含量减小。这是由于城镇内人口密集，人类活动强度大，居民日常生活产生的各种污染物较多，并且随着城镇面积的不断增大，其污染排放也成为流域磷素积累的重要来源，这也符合小城镇河流具有高度污染特点的研究结果[21]。TOC和TN含量随着草地面积比例的增加而增大，说明草地是TOC和TN的重要贡献源。同时，TOC和TN与Fe/Al-P具有一定的正相关性，反映出三者来源具有相似性，而Fe/Al-P在很大程度上受人类活动和陆源输入的影响[22]，由此可推断，TOC和TN的分布很可能也受到人为输入等外源负荷的作用。
2.6 评价结果
于桥水库流域河流表层沉积物有机指数和有机氮波动幅度均较大，有机指数在0.003～1.407，最大值与最小值相差400多倍；有机氮在0.038～0.361，最大值与最小值相差9.5倍。由表4可知，有机指数中，48.5%的采样点处于 Ⅰ 类污染水平，表现为清洁状态。属于较清洁的 Ⅱ 类污染水平和尚清洁的 Ⅲ 类水平的采样点分别占总样点的30.3%和6.0%，只有15.2%的样点属于Ⅳ类污染水平，即受到有机污染。表明于桥水库流域河流表层沉积物受到有机污染水平相对较轻，大部分区域处于尚清洁及以上水平。有机氮处于 Ⅰ 类污染水平的样点个数为0，处于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类污染水平的样点个数分别为4、13、16个，分别占总样点个数的12.1%、39.4%和48.5%。表明于桥水库流域河流表层沉积物有机氮污染较为严重，流域内大部分样点已受到不同程度的有機氮污染或接近污染水平，这可能与于桥水库流域广泛种植的板栗有关，因板栗生长过程中需要施用大量氮肥，不可避免地对周围河流沉积物造成一定程度的污染。
3 结论
（1）于桥水库流域河流表层沉积物中碳、氮、磷含量的空间分布差异都较大。其中，TOC含量在0.04%～5.29%，平均为0.99%；TN含量0.04%～0.38%，平均为0.15%；TP含量在425.94～3 412.96 mg/kg，平均为1 904.93 mg/kg，且TP主要受到IP控制，Ca-P是沉积物磷的最主要的存在形态。
（2）沉积物TOC与TN极显著正相关，R2为0.794，表明沉积物碳和氮具有同源性；TOC与草地面积比例极显著正相关，R2为0.685；TN和草地面积比例显著正相关（R2=0.392），表明TOC和TN含量随着草地面积比例的增大而增大，说明草地是TOC和TN的重要贡献源之一。TP与各种土地利用类型的相关性均不明显，但OP和Fe/Al-P与城镇居民用地面积比例呈极显著正相关，R2分别为0.664和0.698，与林地面积比例呈显著负相关，R2分别-0.472和-0.403。同时，TOC和TN与Fe/Al-P正相关性，反映出三者来源具有相似性。
（3）有机指数和有机氮评价结果表明，于桥水库流域河流表层沉积物整体处于尚清洁及以上水平，受到有机污染较小，而流域内的有机氮污染相对较为严重，这与大量施用氮肥板栗林的广泛种植具有密切联系。
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