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摘要：作者阐述了第二代生物燃料的由来，概括了第二代生物燃料——“草油”的生产工艺和独特优势，并对其未来的发展做出展望。
关键词：第二代生物燃料；纤维素乙醇；纤维素汽油；草油
文章编号：1005-6629(2011)12-0067-03 中图分类号：TK6 文献标识码：E
1 第二代生物燃料的由来
石油是主要的化石能源之_，—直以来都推动着工业和社会的发展。然而，地球上蕴藏的可开发石油资源却只剩下几十年的寿命，而且使用石油资源所带来的环境问题也日益突出：石油燃烧会产生大量的含碳氧化物及少量含硫、含氮化合物，这些化合物要么是温室气体，要么能产生酸雨，不仅造成环境污染更能伤害人体健康。因此，积极寻找一种石油的替代资源就势在必行，于是生物质能就渐渐进入了人们的视Wo所谓生物质能就是储存于生物质资源中的能量，这些生物质能源主要是指可再生的有机物质资源，主要包括农作物、树木等植物及其残体、畜禽粪便、有机废弃物等，可以储存由光合作用产生的能量，因此，生物质能也是太阳能的一种转化形式，也具有可再生、应用潜力大等特点，科学家们需要做的就是，将这些能量进行开发并加以应用。
20世纪30年代，巴西最早使用甘蔗进行发酵，生产出乙醇燃料，用以驱动汽车，像巴西这种以可食用作物(主要包括玉米、大豆、甘蔗等)为原料制造出的生物质能被称为第一代生物燃料，其代表产品是通常所说的生物乙醇和生物柴油，前者由富含单糖、寡糖或淀粉的生物质原料经过发酵、蒸馏、脱水等步骤制成，后者为以动植物油脂为原料，经过酯交换反应(碱、酸、酶催化或超临界条件下)加工而成的脂肪酸甲酯或乙酯燃料。虽然第一代生物燃料已在许多发达国家推广使用，但第一代生物燃料并非长久之计，原因有二。其一，没有足够的耕地以满足发达国家10％的液态燃油原料需求，比如在2008年，由于生产第一代生物燃料而对粮食作物的额外需求使得粮食价格大幅上涨；其二，原料成本太高，特别是生物柴油，原料构成了其成本的70％，这也使得第一代生物燃料的价格高于石油，远离了人们所期望的对替代石油具有积极影响的能源形式。
20世纪90年代，美国可再生能源实验室研究开发利用纤维素废料生产乙醇的技术，这也标志着第二代生物燃料的诞生。所谓第二代生物燃料是指以非粮作物和农业废弃物为原料的可再生替代能源，这些原料包括玉米秸秆、木材废料及草本类能源作物。与第一代生物燃料的原材料(粮食作物)相比，这些原料作物成本低、量大，更关键的是这些作物的种植生产不会干扰和危及粮食生产。第二代生物燃料的诸多优势使其具有更加明朗的发展前景，其代表产品主要有纤维素乙醇和纤维素汽油两种。
2 第二代生物燃料的生产
2.1纤维素乙醇的生产技术
第一代生物燃料的原料(甘蔗、玉米等)本身富含糖类，将其转化为乙醇的生产工艺较为简单，而第二代生物燃料主要以纤维素质材料为原料，其炼制过程比第一代生物乙醇的合成多了两个步骤：生物质原料的预处理和纤维素、半纤维素的降解，这也是目前纤维素乙醇生产的难点之一，而整个炼制过程则涉及多个生物催化反应，它们可以按照多个方式组合形成不同的工艺路线。目前已建有示范装置的纤维素乙醇生产技术主要有4种：硫酸／酶水解一发酵技术、硫酸水解一发酵技术、酸水解—发酵一酯化一加氢技术和酶水解一发酵技术。这4种技术最大的不同点在于纤维素水解方式的差异：前3种均采用酸水解，而第4种采用生物酶水解。实际工业生产中，用酶替代酸水解纤维素，可以在比较缓和的条件下操作，可以减少糖的降解，提高乙醇收率，因此酶水解、发酵技术路线(见图1所示)是纤维素乙醇生产的发展方向，此项技术由美国可再生实验室开发。
首先，将经研磨后的生物质原料(玉米秸秆、玉米芯等)进行预处理(见图2上半部)，其目的是将原料“解封”进而得到纤维素、半纤维素和木质素，再将这些成分进行增溶和分离，为水解变为可发酵的糖做好准备。实际上在植物体内，长长的纤维素构筑了植物细胞(见图2，直线型为纤维素，曲线型为半纤维素)，纤维素分子被半纤维素和木质素环绕，因此，科学家必须先用酸、碱或加热等方法进行预处理，以解开植物细胞内的“矩阵”。最新研究表明，用氢氧化钠的水一乙醇溶液进行预处理，得到的纤维素是一种纳米级的海绵体，可使4～6nm直径的酶进入纤维素中进行酶解，能把生产纤维素乙醇的预处理成本由50美分／加仑降至4～5美分／加仑，可与用玉米淀粉生产第一代乙醇的预处理成本2美分／加仑竞争。
接着，用酶将“降解”得到的纤维素、半纤维素进行水解从而得到葡萄糖和戊糖单体。不同的纤维素原料和不同的预处理工艺应采用不同类型和数量的酶，所以酶的生产成本就成为纤维素乙醇生产的第一项核心。起初，在20世纪90年代末，酶的生产成本很高，约在5美元／加仑以上，目前，酶的生产成本已降至原来的1／30，使生产纤维素乙醇用酶的成本降至10～18美分／加仑，为纤维素乙醇生产技术的产业化奠定了基础。
最后，用酵母菌将葡萄糖、戊糖进行发酵得到发酵液，再将发酵液进行产品分离便得到纤维素乙醇。
2.2纤维素生物汽油生产技术
纤维素乙醇的能量密度较低，单位体积的能量只有常规汽油的66％，不适合大量与汽油调和使用，同时乙醇含氧量高，会腐蚀管道，还会吸收管道中的水分和杂质，难以保证乙醇汽油质量。因此，在开发纤维素乙醇的同时又在开发纤维素生物汽油，目前已进行试验装置实验的技术有快速热解一加氢改质技术(如图3所示)。
首先，采用快速热加工催化裂解技术将生物质原-料转化为用以生产汽油的芳香烃分子。所谓生物质热裂解技术是生物质在惰性气氛下受高温加热后，其分子破裂而产生可燃气体(一般为CO、H2、CH4等的混合气体)、液体(焦油)及固体(木炭)的热加工过程。生物质热裂解液化是在中温(500～650℃)、高加热速率(104～105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)条件下，将生物质直接热裂解，产物经快速冷却，可使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量的生物质液体油(热解油)。此种技术分两步进行：第一步将纤维素(已预处理)用热砂快速加热，在循环流化床反应器中无氧存在的条件下加热到500℃，不到2秒，纤维素就被分解成富含氧的四到六个碳的有机小分子；第二步用复杂的三维催化剂催化分解含氧小分子，催化剂将氧原子从中移出并生成碳环，然后快速冷却，大约得到65％～75％(质量分数)的芳香烃分子(热解油)和少量不冷凝的气体(CO2、CO、H2O)与焦炭(可用作燃料)。
接着，再将热解油进行两段加氢除去氧和水，转化为运输燃料。其中第一段使氢和氧结合生成水，以蒸汽 形态脱除；第二段使热解油部分转化并改质为纤维素生物汽油。
3 第二代生物燃料的展望
生物燃料正在由第一代向第二代发展。第一代生物燃料的生产工艺已经较为成熟，美国、欧盟和巴西等一些国家已经形成了较完善的产业链。相反，目前第二代生物燃料的生产技术还未获得关键性的突破，大规模的商业化生产还有待时日。表1简要列举了两代生物燃料发展的特点对比。
目前第二代生物燃料的发展面临着生产技术与生产成本两大难题。就生产技术而言，在生产纤维素乙醇时，原料大多要经过强酸处理，以便从木质素中去除碳水化合物。经过酸处理的原料还要接受碱处理，目的是中止酸化过程。被水浸泡后木质素会被水稀释，不能直接用作燃料，除非人们把木质素与水分离，但这个过程要投入大量能源，势必增加生产成本；就生产成本而言，以秸秆为例，秸秆是向农民收购的，当没有生产纤维素生物燃料时，秸秆是农业废弃物可以轻易获取，但是一旦开始生产，农民就会向你要钱了，原料的价格很可能会随之上涨，势必会增加生产成本。
虽然第二代生物燃料的发展遇到了_一些阻碍，但毕竟只是刚刚起步。从长远来看，随着生物质资源的合理利用、相关技术水平的提高和产品生产规模的扩大，第二代生物燃料的成本将会逐渐降低，而石油等化石燃料价格出现大幅回落的可能性不大，第二代生物燃料有望成为具有成本优势的替代燃料之一。于是各国纷纷将目光转向第二代生物燃料的研究开发，其中，美国政府于2008年2月宣布提供为期4年总额为3380万美元的资助，重点开发将纤维素生物质转化为糖类的酶系统；英国政府于2007年发布“英国生物质战略”，提出要通过立法鼓励生物燃料领域的技术创新，支持第二代生物燃料的开发；中国政府也于2007年底启动了“纤维素乙醇的高温发酵和生物炼制”重大项目，重点用于突破木质纤维素生产燃料乙醇的技术瓶颈。
实际上，第二代生物燃料的原料多为富含纤维素、生长迅速的草本植物及其废弃物，若将英文汽油单词(gasoline)中前缀“gas”去掉，引入"grass”(草)就组成了一个形象生动的专有名词“草油”(grassoline)。随着各国在“草油”生产工艺中的大量投入，在未来5～15年生物质转换技术将逐步从实验室走向市场，使用第二代生物燃料为动力的汽车数量也将迅速增长，即将到来的“草油”时代必将从根本上改善我们的世界。
参考文献：
[1]魏学锋，张小云，易婕等.生物质燃料的开发利用现状与展望[J].节能，2004，(8)：14～17.
[2]仉磊，章晓庆译，将草炼成油[J].环球科学，2009，(8)：18～20.
[3]邓勇，房俊民，陈方等.生物燃料最新发展态势分析[J].中国生物工程杂志2008，28(8)：142～143.
[4]姚国欣，王建明，第二代和第三代生物燃料发展现状及启示[J].中外能源.2010，15(9)：25～28.
关键词：第二代生物燃料；纤维素乙醇；纤维素汽油；草油
文章编号：1005-6629(2011)12-0067-03 中图分类号：TK6 文献标识码：E
1 第二代生物燃料的由来
石油是主要的化石能源之_，—直以来都推动着工业和社会的发展。然而，地球上蕴藏的可开发石油资源却只剩下几十年的寿命，而且使用石油资源所带来的环境问题也日益突出：石油燃烧会产生大量的含碳氧化物及少量含硫、含氮化合物，这些化合物要么是温室气体，要么能产生酸雨，不仅造成环境污染更能伤害人体健康。因此，积极寻找一种石油的替代资源就势在必行，于是生物质能就渐渐进入了人们的视Wo所谓生物质能就是储存于生物质资源中的能量，这些生物质能源主要是指可再生的有机物质资源，主要包括农作物、树木等植物及其残体、畜禽粪便、有机废弃物等，可以储存由光合作用产生的能量，因此，生物质能也是太阳能的一种转化形式，也具有可再生、应用潜力大等特点，科学家们需要做的就是，将这些能量进行开发并加以应用。
20世纪30年代，巴西最早使用甘蔗进行发酵，生产出乙醇燃料，用以驱动汽车，像巴西这种以可食用作物(主要包括玉米、大豆、甘蔗等)为原料制造出的生物质能被称为第一代生物燃料，其代表产品是通常所说的生物乙醇和生物柴油，前者由富含单糖、寡糖或淀粉的生物质原料经过发酵、蒸馏、脱水等步骤制成，后者为以动植物油脂为原料，经过酯交换反应(碱、酸、酶催化或超临界条件下)加工而成的脂肪酸甲酯或乙酯燃料。虽然第一代生物燃料已在许多发达国家推广使用，但第一代生物燃料并非长久之计，原因有二。其一，没有足够的耕地以满足发达国家10％的液态燃油原料需求，比如在2008年，由于生产第一代生物燃料而对粮食作物的额外需求使得粮食价格大幅上涨；其二，原料成本太高，特别是生物柴油，原料构成了其成本的70％，这也使得第一代生物燃料的价格高于石油，远离了人们所期望的对替代石油具有积极影响的能源形式。
20世纪90年代，美国可再生能源实验室研究开发利用纤维素废料生产乙醇的技术，这也标志着第二代生物燃料的诞生。所谓第二代生物燃料是指以非粮作物和农业废弃物为原料的可再生替代能源，这些原料包括玉米秸秆、木材废料及草本类能源作物。与第一代生物燃料的原材料(粮食作物)相比，这些原料作物成本低、量大，更关键的是这些作物的种植生产不会干扰和危及粮食生产。第二代生物燃料的诸多优势使其具有更加明朗的发展前景，其代表产品主要有纤维素乙醇和纤维素汽油两种。
2 第二代生物燃料的生产
2.1纤维素乙醇的生产技术
第一代生物燃料的原料(甘蔗、玉米等)本身富含糖类，将其转化为乙醇的生产工艺较为简单，而第二代生物燃料主要以纤维素质材料为原料，其炼制过程比第一代生物乙醇的合成多了两个步骤：生物质原料的预处理和纤维素、半纤维素的降解，这也是目前纤维素乙醇生产的难点之一，而整个炼制过程则涉及多个生物催化反应，它们可以按照多个方式组合形成不同的工艺路线。目前已建有示范装置的纤维素乙醇生产技术主要有4种：硫酸／酶水解一发酵技术、硫酸水解一发酵技术、酸水解—发酵一酯化一加氢技术和酶水解一发酵技术。这4种技术最大的不同点在于纤维素水解方式的差异：前3种均采用酸水解，而第4种采用生物酶水解。实际工业生产中，用酶替代酸水解纤维素，可以在比较缓和的条件下操作，可以减少糖的降解，提高乙醇收率，因此酶水解、发酵技术路线(见图1所示)是纤维素乙醇生产的发展方向，此项技术由美国可再生实验室开发。
首先，将经研磨后的生物质原料(玉米秸秆、玉米芯等)进行预处理(见图2上半部)，其目的是将原料“解封”进而得到纤维素、半纤维素和木质素，再将这些成分进行增溶和分离，为水解变为可发酵的糖做好准备。实际上在植物体内，长长的纤维素构筑了植物细胞(见图2，直线型为纤维素，曲线型为半纤维素)，纤维素分子被半纤维素和木质素环绕，因此，科学家必须先用酸、碱或加热等方法进行预处理，以解开植物细胞内的“矩阵”。最新研究表明，用氢氧化钠的水一乙醇溶液进行预处理，得到的纤维素是一种纳米级的海绵体，可使4～6nm直径的酶进入纤维素中进行酶解，能把生产纤维素乙醇的预处理成本由50美分／加仑降至4～5美分／加仑，可与用玉米淀粉生产第一代乙醇的预处理成本2美分／加仑竞争。
接着，用酶将“降解”得到的纤维素、半纤维素进行水解从而得到葡萄糖和戊糖单体。不同的纤维素原料和不同的预处理工艺应采用不同类型和数量的酶，所以酶的生产成本就成为纤维素乙醇生产的第一项核心。起初，在20世纪90年代末，酶的生产成本很高，约在5美元／加仑以上，目前，酶的生产成本已降至原来的1／30，使生产纤维素乙醇用酶的成本降至10～18美分／加仑，为纤维素乙醇生产技术的产业化奠定了基础。
最后，用酵母菌将葡萄糖、戊糖进行发酵得到发酵液，再将发酵液进行产品分离便得到纤维素乙醇。
2.2纤维素生物汽油生产技术
纤维素乙醇的能量密度较低，单位体积的能量只有常规汽油的66％，不适合大量与汽油调和使用，同时乙醇含氧量高，会腐蚀管道，还会吸收管道中的水分和杂质，难以保证乙醇汽油质量。因此，在开发纤维素乙醇的同时又在开发纤维素生物汽油，目前已进行试验装置实验的技术有快速热解一加氢改质技术(如图3所示)。
首先，采用快速热加工催化裂解技术将生物质原-料转化为用以生产汽油的芳香烃分子。所谓生物质热裂解技术是生物质在惰性气氛下受高温加热后，其分子破裂而产生可燃气体(一般为CO、H2、CH4等的混合气体)、液体(焦油)及固体(木炭)的热加工过程。生物质热裂解液化是在中温(500～650℃)、高加热速率(104～105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)条件下，将生物质直接热裂解，产物经快速冷却，可使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量的生物质液体油(热解油)。此种技术分两步进行：第一步将纤维素(已预处理)用热砂快速加热，在循环流化床反应器中无氧存在的条件下加热到500℃，不到2秒，纤维素就被分解成富含氧的四到六个碳的有机小分子；第二步用复杂的三维催化剂催化分解含氧小分子，催化剂将氧原子从中移出并生成碳环，然后快速冷却，大约得到65％～75％(质量分数)的芳香烃分子(热解油)和少量不冷凝的气体(CO2、CO、H2O)与焦炭(可用作燃料)。
接着，再将热解油进行两段加氢除去氧和水，转化为运输燃料。其中第一段使氢和氧结合生成水，以蒸汽 形态脱除；第二段使热解油部分转化并改质为纤维素生物汽油。
3 第二代生物燃料的展望
生物燃料正在由第一代向第二代发展。第一代生物燃料的生产工艺已经较为成熟，美国、欧盟和巴西等一些国家已经形成了较完善的产业链。相反，目前第二代生物燃料的生产技术还未获得关键性的突破，大规模的商业化生产还有待时日。表1简要列举了两代生物燃料发展的特点对比。
目前第二代生物燃料的发展面临着生产技术与生产成本两大难题。就生产技术而言，在生产纤维素乙醇时，原料大多要经过强酸处理，以便从木质素中去除碳水化合物。经过酸处理的原料还要接受碱处理，目的是中止酸化过程。被水浸泡后木质素会被水稀释，不能直接用作燃料，除非人们把木质素与水分离，但这个过程要投入大量能源，势必增加生产成本；就生产成本而言，以秸秆为例，秸秆是向农民收购的，当没有生产纤维素生物燃料时，秸秆是农业废弃物可以轻易获取，但是一旦开始生产，农民就会向你要钱了，原料的价格很可能会随之上涨，势必会增加生产成本。
虽然第二代生物燃料的发展遇到了_一些阻碍，但毕竟只是刚刚起步。从长远来看，随着生物质资源的合理利用、相关技术水平的提高和产品生产规模的扩大，第二代生物燃料的成本将会逐渐降低，而石油等化石燃料价格出现大幅回落的可能性不大，第二代生物燃料有望成为具有成本优势的替代燃料之一。于是各国纷纷将目光转向第二代生物燃料的研究开发，其中，美国政府于2008年2月宣布提供为期4年总额为3380万美元的资助，重点开发将纤维素生物质转化为糖类的酶系统；英国政府于2007年发布“英国生物质战略”，提出要通过立法鼓励生物燃料领域的技术创新，支持第二代生物燃料的开发；中国政府也于2007年底启动了“纤维素乙醇的高温发酵和生物炼制”重大项目，重点用于突破木质纤维素生产燃料乙醇的技术瓶颈。
实际上，第二代生物燃料的原料多为富含纤维素、生长迅速的草本植物及其废弃物，若将英文汽油单词(gasoline)中前缀“gas”去掉，引入"grass”(草)就组成了一个形象生动的专有名词“草油”(grassoline)。随着各国在“草油”生产工艺中的大量投入，在未来5～15年生物质转换技术将逐步从实验室走向市场，使用第二代生物燃料为动力的汽车数量也将迅速增长，即将到来的“草油”时代必将从根本上改善我们的世界。
参考文献：
[1]魏学锋，张小云，易婕等.生物质燃料的开发利用现状与展望[J].节能，2004，(8)：14～17.
[2]仉磊，章晓庆译，将草炼成油[J].环球科学，2009，(8)：18～20.
[3]邓勇，房俊民，陈方等.生物燃料最新发展态势分析[J].中国生物工程杂志2008，28(8)：142～143.
[4]姚国欣，王建明，第二代和第三代生物燃料发展现状及启示[J].中外能源.2010，15(9)：25～28.