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摘 要：采用溶胶—凝胶法制备BaTiO3∶Eu3+荧光材料.结果表明：以硝酸锶、硝酸钡、钛酸四丁酯、氧化铕为原料，焙烧温度为700 ℃，Eu3+的掺杂量为9%（mol），制备的BaTiO3∶Eu3+发光性能最佳.BaTiO3∶Eu3+荧光粉可以被394 nm近紫外光有效激发，最强发射峰为Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，波长为618 nm的红光.
关键词：白光LED;红色荧光粉; 溶胶凝胶法
[中图分类号]O469 [文献标志码]A
Abstract：BaTiO3∶Eu3+ fluorescent materials were prepared by sol-gel method.The results show that the best luminescent properties of BaTiO3∶Eu3+ were obtained by using strontium nitrate，barium nitrate， tetrabutyl titanate and europium oxide as raw materials，calcination temperature of 700 ℃，and Eu3+ doping amount of 9% （mol）.BaTiO3∶Eu3+ phosphor can be effectively excited by 394 nm near ultraviolet light. The strongest emission peak is 5D0→7F2 electric dipole transition of Eu3+， and the wavelength is red light at 618nm.
Key words：white LED;red phosphor;sol-gel method
稀土元素具有特殊的能级结构，常被用于发光材料.研究人员通过掺杂电荷补偿剂、改进合成方法改善其发光性能.[1]钛酸盐类荧光粉具有低振动频率和物化性稳定的特点，适宜作荧光基质材料.[2-4]钛酸钡晶体结构较为简单，是典型的钙钛矿型.[5-6]本文采用溶胶-凝胶法合成荧光材料，通过掺杂Sr2+改变BaTiO3荧光粉的发光特性.
1 实验部分
1.1 熒光粉的制备
将无水乙醇、钛酸四丁酯按照4∶1体积比放入磁力加热搅拌器中搅拌一定时间后加入硝酸钡、硝酸锶、硝酸铕并用氨水和硝酸调节好pH值，升温至70 ℃高速搅拌并加入少量乙二醇做稳定剂，搅拌至药品成胶状物，陈化一定时间后转移至坩埚中放入马弗炉中进行焙烧，冷却，使用玛瑙研钵研磨得到目标产物.
1.2 荧光粉的表征
晶体结构的检测使用Rigaku/Dmax-2200型X射线衍射仪，辐射源为铜靶， 步长0.02°，电流30 mA，电压40 kV.样品的发射光谱和激发光谱，使用Hitachi公司生产的F-7000荧光分光光度计检测.
2 结果与讨论
2.1 焙烧温度对BaTiO3∶Eu3+性能的影响
焙烧温度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一.图1是Eu3+掺杂量为5%（mol），焙烧时间为120 min，焙烧温度为600，700，750，800 ℃时，制备的BaTiO3∶Eu3+荧光粉XRD谱图.结果显示，BaTiO3晶体是四方相晶系，空间群为P4 mm.晶格参数为a=3.994，b=3.994，c=4.038.
由图1可知，合成的BaTiO3∶Eu3+荧光粉XRD谱图的衍射峰窄且尖锐，与标准卡片的相对强度和位置一致，表明此晶体为BaTiO3.随温度升高，X射线衍射峰越来越尖锐，衍射峰逐渐增强，表明晶型较为完整.制备的荧光粉有来自BaTi9O20和Ba2TiO4晶体的较弱杂峰，焙烧温度为800 ℃条件下制备的荧光粉还有一些其他杂峰，可能温度过高，反应物分解，生成了一些杂质，故荧光粉焙烧温度不宜过高.
图2是Eu3+掺杂量为5%（mol），618 nm为激发波长的BaTiO3∶Eu3+激发光谱.结果显示，BaTiO3∶Eu3+荧光粉主要吸收峰分别出现在464 nm和394 nm处，分别属于Eu3+的7F0→5D2和7F0→5L6的能级跃迁.394 nm附近的宽带吸收峰是激活剂Eu3+的能级跃迁和激活剂与基质之间跃迁重合形成的，激活剂与基质之间跃迁是Eu3+与O2-间的电荷跃迁，这是因为O2-的2p轨道已满，电子要迁移到Eu3+的4f6壳层中，形成的吸收峰较宽.394 nm（紫外光区）和464 nm（可见光区）波长下的光可以有效激发BaTiO3∶Eu3+荧光粉.为了使BaTiO3∶Eu3+荧光粉可被紫外光LED芯片有效激发，本实验选择394 nm为最适激发波长.
焙烧温度是影响荧光粉发光强度的重要因素之一.图3是Eu3+掺杂量为5%（mol），BaTiO3∶Eu3+荧光粉在394 nm可见光激发下的发射光谱.结果显示，随着焙烧温度的升高，样品发射峰的位置和形状基本不变，但峰的强度有明显变化，主要两个强峰为598 nm的橙色光，618 nm的红色光.红色的峰面积大于橙色的峰面积，说明样品的色纯度较好，主要以红光为主.焙烧温度为600～700 ℃时，随着温度升高，发光强度增强.随后出现拐点，发光强度随着焙烧温度的升高而下降.焙烧温度的高低不影响样品的结构，但影响其发光强度.温度过高，样品晶体在短暂时间内吸收的能量过大，这些能量除了部分用以晶型的生长外，多余的便残留在晶体中，会出现温度猝灭的现象[7]，反而不利于发光性能的提高.本实验选择700 ℃为最佳焙烧温度.
2.2 Eu3+掺杂量对BaTiO3∶Eu3+性能的影响 激活剂浓度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一.图4是在焙烧温度为700 ℃下制备的Eu3+掺杂量分别为5，7，9，，11%（mol）的BaTiO3∶Eu3+荧光粉XRD谱图.实验表明，不同Eu3+掺杂量制备的BaTiO3∶Eu3+荧光粉其XRD谱图的衍射峰与标准卡片的相对强度和位置一致，说明Eu3+掺杂量≤9%时并未对BaTiO3基质的晶型造成影响.图5为其BaTiO3∶Eu3+的发射光谱图，显示不同Eu3+掺杂量制备的BaTiO3∶Eu3+发射光谱图特征吸收峰位置大致相同，形状也没有改变，说明不同Eu3+掺杂量对样品的峰形和峰位没有影响.Eu3+浓度在5～9%（mol）时，Eu3+含量增加样品的发光强度增强，当Eu3+浓度增加到9%（mol）时，样品发光强度达到最大.随后出现拐点，发光强度随着Eu3+掺杂浓度的增加而降低.这是因为随着Eu3+掺入的增多，BaTiO3基质中的发光中心增多，可以从周围吸收更多的能量用来发光，此时Eu3+对光的发射速率大于Eu3+之间的能量传递速率，因此，其发光强度逐渐增强.当Eu3+掺杂量小于9%（mol）时，Eu3+对光的发射速率大于Eu3+之间的能量传递速率，其发光强度随掺杂量的增加而增大.当掺入Eu3+的量超过9%的时候，发光中心Eu3+之间的距离逐渐减小，Eu3+的光发射速率小于它们的能量传递速率，因此，其发光强度会降低，出现浓度猝灭的现象.[8]
2.3 Sr2+掺杂量对BaTiO3∶Eu3+性能的影响
图6为焙烧温度在700 ℃时所制备的掺杂9%（mol）Eu3+的SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）XRD圖.BaTiO3晶体为四方相，SrTiO3晶体为立方相.随着Sr2+掺杂量的增多，晶面衍射峰逐渐从2θ=31.49的BaTiO3晶体101晶面，向2θ=32.42的SrTiO3晶体110晶面转变.这是由于基质中Ba2+的晶格位置被Sr2+取代所致.由于Sr2+半径略小于Ba2+的半径，因此，随着Sr/Ba比例的增大，Sr2+逐渐取代Ba2+，导致晶胞体积逐渐减小，晶格发生畸变，使得晶体从四方相转为立方相.当Sr2+的含量小于40%时，与BaTiO3的晶体结构是一致的，为四方相;大于40%时，与SrTiO3的晶体结构是一致，为立方相.
图7为SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）系列荧光粉在焙烧温度为700 ℃时，以394 nm为激发波长的发射光谱图.结果显示，随着Sr2+摩尔比的逐步增大，发光强度明显增强，当x=0.4时，发光强度最强;当Sr2+的摩尔比继续增大时，发光强度又逐渐减小.图6和图7表明，晶体结构从随着掺杂锶的含量增多，样品的晶体结构从四方相转为立方相.x=0.4时，是晶体结构从四方相往立方相变的临界点.[9]晶格发生畸变使得稀土离子在基质晶格中的对称性降低，稀土离子所处环境的晶体场由于晶体势场的微扰从而影响了它的发光性能.[10]
3 结论
采用溶胶-凝胶法制备了BaTiO3∶Eu3+荧光粉.最佳制备条件：焙烧温度700 ℃，Eu3+掺杂量9%（mol）.BaTiO3∶Eu3+在394 nm激发下的主要发射峰为598 nm和618 nm，其中618 nm发射最强，为红光，具有较好的色纯度.Sr2+离子的掺杂改变了BaTiO3的晶体结构，使发光性能更佳，是一种具有开发前景的红色荧光粉.
参考文献
[1]张丽萍，贾林艳，等.白光LED用荧光材料Sr3Y2（BO3）4∶Eu3+的制备及发光性能[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2015（4）：35-37.
[2]Feng X L，Wang G Y，Qiu F L.Research and applications of functional materials of titanate[J].Prog Chem，2005，17（6）：1019.
[3]Cai Wei，Fu Chunlin，Gao Jiacheng， et al.Preparation and optical properties of barium titanate thin films[J].Physica B：Condens Matter，2011，406（19）：3583.
[4]杨建虎，戴世勋，姜中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展厂[J].物理学进展：综述篇，2003，23（3）;284.
[5]G.Sreedhara，A.Sivananthama，T.Baskaranb，R.Rajapandianc，S.Vengatesand，L.J.Berchmansa，S.G.Babue，Arole of lithiated sarcosine TFSI on the formation of single crystalline SrTiO3 nanocubes via hydrothermal method，Mater.Lett，133（2014）127-131.
[6]Z.Y.Shen，Q.G.Hu，Y.M.Li，Z.M.Wang，W.Q.Luo，Y.Hong，Z.X.Xie，R.H.Liao，Structure and energy storage properties of Ti vacancies charge compensated Re2O3-doped SrTiO3（Re=Pr，Nd，Gd）ceramics，J.Mater.Sci-Mater.El，24（2013）3089-3094.
[7]Fu Z，Yang H K，Moon B K，et al.La2Sn2O7∶Eu3+ Micronanospheres：Hydrothermal Synthesis and Luminescent Properties[J].Crystal Growth and Design，2008，9（1）：616-621.
[8]张霞，王敏捷.LaP309∶Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究[J].人工晶体学报.2012，41（6）：1732-1735.
[9]张鹤凌，梁辉.稀土元素氧化物对钛酸锶钡铁电陶瓷介电性能影响的研究[D].天津：天津大学，2003.
[10]高永进.钛酸锶钡及其稀土掺杂体系的光致发光性能研究[D].西安：西北大学，2013.
编辑：吴楠
关键词：白光LED;红色荧光粉; 溶胶凝胶法
[中图分类号]O469 [文献标志码]A
Abstract：BaTiO3∶Eu3+ fluorescent materials were prepared by sol-gel method.The results show that the best luminescent properties of BaTiO3∶Eu3+ were obtained by using strontium nitrate，barium nitrate， tetrabutyl titanate and europium oxide as raw materials，calcination temperature of 700 ℃，and Eu3+ doping amount of 9% （mol）.BaTiO3∶Eu3+ phosphor can be effectively excited by 394 nm near ultraviolet light. The strongest emission peak is 5D0→7F2 electric dipole transition of Eu3+， and the wavelength is red light at 618nm.
Key words：white LED;red phosphor;sol-gel method
稀土元素具有特殊的能级结构，常被用于发光材料.研究人员通过掺杂电荷补偿剂、改进合成方法改善其发光性能.[1]钛酸盐类荧光粉具有低振动频率和物化性稳定的特点，适宜作荧光基质材料.[2-4]钛酸钡晶体结构较为简单，是典型的钙钛矿型.[5-6]本文采用溶胶-凝胶法合成荧光材料，通过掺杂Sr2+改变BaTiO3荧光粉的发光特性.
1 实验部分
1.1 熒光粉的制备
将无水乙醇、钛酸四丁酯按照4∶1体积比放入磁力加热搅拌器中搅拌一定时间后加入硝酸钡、硝酸锶、硝酸铕并用氨水和硝酸调节好pH值，升温至70 ℃高速搅拌并加入少量乙二醇做稳定剂，搅拌至药品成胶状物，陈化一定时间后转移至坩埚中放入马弗炉中进行焙烧，冷却，使用玛瑙研钵研磨得到目标产物.
1.2 荧光粉的表征
晶体结构的检测使用Rigaku/Dmax-2200型X射线衍射仪，辐射源为铜靶， 步长0.02°，电流30 mA，电压40 kV.样品的发射光谱和激发光谱，使用Hitachi公司生产的F-7000荧光分光光度计检测.
2 结果与讨论
2.1 焙烧温度对BaTiO3∶Eu3+性能的影响
焙烧温度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一.图1是Eu3+掺杂量为5%（mol），焙烧时间为120 min，焙烧温度为600，700，750，800 ℃时，制备的BaTiO3∶Eu3+荧光粉XRD谱图.结果显示，BaTiO3晶体是四方相晶系，空间群为P4 mm.晶格参数为a=3.994，b=3.994，c=4.038.
由图1可知，合成的BaTiO3∶Eu3+荧光粉XRD谱图的衍射峰窄且尖锐，与标准卡片的相对强度和位置一致，表明此晶体为BaTiO3.随温度升高，X射线衍射峰越来越尖锐，衍射峰逐渐增强，表明晶型较为完整.制备的荧光粉有来自BaTi9O20和Ba2TiO4晶体的较弱杂峰，焙烧温度为800 ℃条件下制备的荧光粉还有一些其他杂峰，可能温度过高，反应物分解，生成了一些杂质，故荧光粉焙烧温度不宜过高.
图2是Eu3+掺杂量为5%（mol），618 nm为激发波长的BaTiO3∶Eu3+激发光谱.结果显示，BaTiO3∶Eu3+荧光粉主要吸收峰分别出现在464 nm和394 nm处，分别属于Eu3+的7F0→5D2和7F0→5L6的能级跃迁.394 nm附近的宽带吸收峰是激活剂Eu3+的能级跃迁和激活剂与基质之间跃迁重合形成的，激活剂与基质之间跃迁是Eu3+与O2-间的电荷跃迁，这是因为O2-的2p轨道已满，电子要迁移到Eu3+的4f6壳层中，形成的吸收峰较宽.394 nm（紫外光区）和464 nm（可见光区）波长下的光可以有效激发BaTiO3∶Eu3+荧光粉.为了使BaTiO3∶Eu3+荧光粉可被紫外光LED芯片有效激发，本实验选择394 nm为最适激发波长.
焙烧温度是影响荧光粉发光强度的重要因素之一.图3是Eu3+掺杂量为5%（mol），BaTiO3∶Eu3+荧光粉在394 nm可见光激发下的发射光谱.结果显示，随着焙烧温度的升高，样品发射峰的位置和形状基本不变，但峰的强度有明显变化，主要两个强峰为598 nm的橙色光，618 nm的红色光.红色的峰面积大于橙色的峰面积，说明样品的色纯度较好，主要以红光为主.焙烧温度为600～700 ℃时，随着温度升高，发光强度增强.随后出现拐点，发光强度随着焙烧温度的升高而下降.焙烧温度的高低不影响样品的结构，但影响其发光强度.温度过高，样品晶体在短暂时间内吸收的能量过大，这些能量除了部分用以晶型的生长外，多余的便残留在晶体中，会出现温度猝灭的现象[7]，反而不利于发光性能的提高.本实验选择700 ℃为最佳焙烧温度.
2.2 Eu3+掺杂量对BaTiO3∶Eu3+性能的影响 激活剂浓度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一.图4是在焙烧温度为700 ℃下制备的Eu3+掺杂量分别为5，7，9，，11%（mol）的BaTiO3∶Eu3+荧光粉XRD谱图.实验表明，不同Eu3+掺杂量制备的BaTiO3∶Eu3+荧光粉其XRD谱图的衍射峰与标准卡片的相对强度和位置一致，说明Eu3+掺杂量≤9%时并未对BaTiO3基质的晶型造成影响.图5为其BaTiO3∶Eu3+的发射光谱图，显示不同Eu3+掺杂量制备的BaTiO3∶Eu3+发射光谱图特征吸收峰位置大致相同，形状也没有改变，说明不同Eu3+掺杂量对样品的峰形和峰位没有影响.Eu3+浓度在5～9%（mol）时，Eu3+含量增加样品的发光强度增强，当Eu3+浓度增加到9%（mol）时，样品发光强度达到最大.随后出现拐点，发光强度随着Eu3+掺杂浓度的增加而降低.这是因为随着Eu3+掺入的增多，BaTiO3基质中的发光中心增多，可以从周围吸收更多的能量用来发光，此时Eu3+对光的发射速率大于Eu3+之间的能量传递速率，因此，其发光强度逐渐增强.当Eu3+掺杂量小于9%（mol）时，Eu3+对光的发射速率大于Eu3+之间的能量传递速率，其发光强度随掺杂量的增加而增大.当掺入Eu3+的量超过9%的时候，发光中心Eu3+之间的距离逐渐减小，Eu3+的光发射速率小于它们的能量传递速率，因此，其发光强度会降低，出现浓度猝灭的现象.[8]
2.3 Sr2+掺杂量对BaTiO3∶Eu3+性能的影响
图6为焙烧温度在700 ℃时所制备的掺杂9%（mol）Eu3+的SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）XRD圖.BaTiO3晶体为四方相，SrTiO3晶体为立方相.随着Sr2+掺杂量的增多，晶面衍射峰逐渐从2θ=31.49的BaTiO3晶体101晶面，向2θ=32.42的SrTiO3晶体110晶面转变.这是由于基质中Ba2+的晶格位置被Sr2+取代所致.由于Sr2+半径略小于Ba2+的半径，因此，随着Sr/Ba比例的增大，Sr2+逐渐取代Ba2+，导致晶胞体积逐渐减小，晶格发生畸变，使得晶体从四方相转为立方相.当Sr2+的含量小于40%时，与BaTiO3的晶体结构是一致的，为四方相;大于40%时，与SrTiO3的晶体结构是一致，为立方相.
图7为SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）系列荧光粉在焙烧温度为700 ℃时，以394 nm为激发波长的发射光谱图.结果显示，随着Sr2+摩尔比的逐步增大，发光强度明显增强，当x=0.4时，发光强度最强;当Sr2+的摩尔比继续增大时，发光强度又逐渐减小.图6和图7表明，晶体结构从随着掺杂锶的含量增多，样品的晶体结构从四方相转为立方相.x=0.4时，是晶体结构从四方相往立方相变的临界点.[9]晶格发生畸变使得稀土离子在基质晶格中的对称性降低，稀土离子所处环境的晶体场由于晶体势场的微扰从而影响了它的发光性能.[10]
3 结论
采用溶胶-凝胶法制备了BaTiO3∶Eu3+荧光粉.最佳制备条件：焙烧温度700 ℃，Eu3+掺杂量9%（mol）.BaTiO3∶Eu3+在394 nm激发下的主要发射峰为598 nm和618 nm，其中618 nm发射最强，为红光，具有较好的色纯度.Sr2+离子的掺杂改变了BaTiO3的晶体结构，使发光性能更佳，是一种具有开发前景的红色荧光粉.
参考文献
[1]张丽萍，贾林艳，等.白光LED用荧光材料Sr3Y2（BO3）4∶Eu3+的制备及发光性能[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2015（4）：35-37.
[2]Feng X L，Wang G Y，Qiu F L.Research and applications of functional materials of titanate[J].Prog Chem，2005，17（6）：1019.
[3]Cai Wei，Fu Chunlin，Gao Jiacheng， et al.Preparation and optical properties of barium titanate thin films[J].Physica B：Condens Matter，2011，406（19）：3583.
[4]杨建虎，戴世勋，姜中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展厂[J].物理学进展：综述篇，2003，23（3）;284.
[5]G.Sreedhara，A.Sivananthama，T.Baskaranb，R.Rajapandianc，S.Vengatesand，L.J.Berchmansa，S.G.Babue，Arole of lithiated sarcosine TFSI on the formation of single crystalline SrTiO3 nanocubes via hydrothermal method，Mater.Lett，133（2014）127-131.
[6]Z.Y.Shen，Q.G.Hu，Y.M.Li，Z.M.Wang，W.Q.Luo，Y.Hong，Z.X.Xie，R.H.Liao，Structure and energy storage properties of Ti vacancies charge compensated Re2O3-doped SrTiO3（Re=Pr，Nd，Gd）ceramics，J.Mater.Sci-Mater.El，24（2013）3089-3094.
[7]Fu Z，Yang H K，Moon B K，et al.La2Sn2O7∶Eu3+ Micronanospheres：Hydrothermal Synthesis and Luminescent Properties[J].Crystal Growth and Design，2008，9（1）：616-621.
[8]张霞，王敏捷.LaP309∶Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究[J].人工晶体学报.2012，41（6）：1732-1735.
[9]张鹤凌，梁辉.稀土元素氧化物对钛酸锶钡铁电陶瓷介电性能影响的研究[D].天津：天津大学，2003.
[10]高永进.钛酸锶钡及其稀土掺杂体系的光致发光性能研究[D].西安：西北大学，2013.
编辑：吴楠