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摘要 纳米结构与纳米添加剂对陶瓷体的增韧是多种增韧方式共同存在的。对于1350℃烧结的ATZ陶瓷，其增韧机理为相变增韧和纳米颗粒增韧；对于1450℃的ATZ陶瓷烧结体，增韧机理主要为纳米颗粒增韧和微裂纹增韧。而且ATZ陶瓷体在1450℃烧结时的增韧效果优于1350℃烧结时的增韧效果。
关键词 Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷，韧化机理，烧结，添加剂
1引言
纳米陶瓷走复相陶瓷的道路，不但满足纳米陶瓷超细结构与高致密化的要求，而且在另一方面，在韧化机制上也实现了多种途径的叠加作用。纳米颗粒对陶瓷材料基质的增韧效果存在其特殊性与复杂性，研究纳米颗粒的增韧机制对纳米陶瓷的研究具有重要的意义。
Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷有很高的硬度、良好的韧性和很好的耐腐蚀和耐磨损等优良性能[1]，被成功地应用到多种领域，并且取得了很好的效果。本文目的就是研究不同烧结温度下Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷的增韧机理，为更好地烧制Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷作进一步的探索。
2增韧机理研究
2.1 应力诱导相变增韧
陶瓷材料中的相变一般会引起很大的内应力，从而最终导致材料的开裂。但如果该相变满足如下条件，不但不会破坏材料，还能起到增韧的作用[2]：第一，材料中必须存在亚稳相，而且当该亚稳相处在裂纹尖端应力场中的时候能够由应力诱导转变成更加稳定的相；第二，该相变必须是瞬时完成的，即不需要时间相关的过程；第三，伴随该相变的发生必须有形状或体积的变化。一般的陶瓷相变增韧指的就是ZrO2的马氏体相变增韧[3]。对于ATZ陶瓷，ZrO2和Al2O3在高温下形成共渗结构，获得界面结合牢靠的Al2O3-ZrO2晶界，这为ZrO2的应力诱导相变增韧补强作用的发挥提供了前提。
ATZ陶瓷体在1350℃和1450℃烧结时，ZrO2均以m-ZrO2与t-ZrO2的形式共存，且晶粒尺寸在300～700nm之间，符合ZrO2相变增韧的尺寸要求。判断是否存在相变增韧，要比较断口和陶瓷体的t-ZrO2或m-ZrO2的变化情况。对陶瓷体的断口作分析，其结果分别见图1及图2。
通过计算1350℃和1450℃烧结时ATZ陶瓷体中m-ZrO2与t-ZrO2的含量，得出的结果见表1。可以看出， 1350℃烧结的陶瓷体断裂相变量大于1450℃烧结的陶瓷体相变量，相变的发生对材料有增韧作用，相变断裂量对断裂韧性贡献的公式为：
KIC=KIC0+AVt→m（1）
式中：
KIC——存在相变效应的断裂韧性
KIC0——无相变效应的断裂韧性
A——与相变过程有关的常数
Vt→m——相变断裂量
由（1）式可知，断裂韧性与断裂相变量成正比，1350℃烧结的ATZ陶瓷体其体积断裂相变量为8.8%，而1450℃时陶瓷体的体积断裂相变量为2.7%，前者是后者的3.3倍。由此可见ATZ陶瓷在1350℃烧结时的应力诱导相变较1450℃烧结时的效果明显。
2.2 纳米颗粒增韧
纳米颗粒增韧是指纳米级或亚微米级颗粒在纳米复相陶瓷中以不同的结构形式存在，弥散在基体中的纳米第二相颗粒由于其表面积大、化学活性高、弥散度大，尤其是纳米级或亚微米级颗粒在纳米复合陶瓷中以不同的结构形式存在，由此带来了陶瓷材料韧化机理研究的新理念[4]。ATZ陶瓷烧结体在1350℃时主要为“晶间型”为主的“晶间/晶内型”纳米结构；在1450℃时主要为“晶内型”为主的“晶间/晶内型”纳米结构。
Al2O3/TiO2陶瓷烧结体的增韧机理示意图见图3，基质颗粒中包含着细小的纳米晶粒，如纳米ZrO2和CeO2晶粒。该“晶内型”结构增韧主要有以下几点作用：
（1） “晶内型”结构导致“纳米化效应”。当纳米粒子进入微米级的基质颗粒以后，结构中不仅包括基质晶粒间的主晶界，还包括纳米相与微米基质的次晶界，晶内与晶界的纳米粒子使陶瓷基体产生大量位错群，在基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹，引起基质颗粒的潜在分化，相当于组织的再细化，使得主晶界的作用被削弱，而位于次晶界的ZrO2颗粒由于其对裂纹及位错的扎钉作用而使次晶界强化。
（2） 诱发穿晶断裂。纳米ZrO2和CeO2粒子与基质Al2O3颗粒的热膨胀失配和弹性模量失配造成纳米相周围产生大量的残余应力，使得在ZrO2颗粒周围产生许多亚晶界。在受载荷过程中，就会在亚晶界处引起穿晶断裂，而该处的断裂由于存在残余应力会吸收大量的能量[5]，这种断裂方式是晶内弱化和晶界强化的共同作用，而晶界强化是其中关键的一环[6]。从图4和图5的断口形貌图可以看出，AT与ATZ陶瓷体在1350℃下的断裂方式为沿晶断裂，而在1450℃下的断裂方式以穿晶断裂为主，并出现了一定程度的脆性解理，而且解理断裂不是沿一个晶面，而是沿着多个晶面，即沿着一组相互平行，位于不同高度的断裂能。断裂方式的改变是增韧的主要原因。另外晶界是弱连接结构，穿晶断裂能高于沿晶断裂能，因此断裂模式改变的本身就导致韧性和强度的提高[7]。
第二相颗粒的加入对增韧有一定的贡献[8]，特别是纳米颗粒的加入使这种增韧作用更加明显。影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是第二相和主相的化学相容性是要求既不出现过量的相间化学反应，同时又保证较高的界面强度。“晶内型”纳米结构的形成，导致“纳米化效应”，并起到增韧作用；另外ZrO2和CeO2粒子与主相Al2O3颗粒的热膨胀失配和弹性模量失配造成纳米相周围产生大量的残余应力，也会使陶瓷内部产生一定量的裂纹。残余应力的形成导致了穿晶断裂并提高了韧性，而微裂纹的形成会产生微裂纹增韧。
2.3 微裂纹增韧
微裂纹增韧是因热膨胀或相变而诱发的显微裂纹，这些微小裂纹在主裂纹尖端过程区内张开而分散并吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而使断裂韧性提高[8～9]。微裂纹吸收能量的多少与微裂纹的表面积即裂纹的密度成正比，所以有微裂纹韧化所产生的韧性量在微裂纹不相互连接的情况下，随裂纹密度增大而增大[10]。显微裂纹的密度与两相的膨胀系数之差引起的残余应力的大小及第二相粒子的尺寸和含量有关，并不是微裂纹的数量越多越好。1350℃和1450℃烧结的ATZ陶瓷中的ZrO2部分转变为m-ZrO2，通过计算m-ZrO2分别为43.4%和62.8%。ZrO2的t→m相变致使陶瓷体内部产生一定量的微裂纹，对陶瓷体起到增韧的作用。另外Al2O3/TiO2基质材料与添加剂ZrO2的膨胀系数差别较大（前者较后者小2.8×10-6/℃），这意味着非常小的粒子（约为1μm）与基质材料的热胀适配就能使微裂纹产生，通过微裂纹的均匀分布而使材料的韧性得到改善。
对微裂纹增韧问题进行分析，其出发点是具有微裂纹增韧的材料所表现出来的独特的应力-应变曲线（σ-ε曲线）。本文采用弯曲断裂时的载荷-位移曲线作为衡量标准，因为载荷-位移曲线与σ-ε曲线具有相同的变化规律，只是数值及坐标意义不同。图6和图7分别为1350℃和1450℃下烧结的陶瓷体断裂时的载荷-位移曲线图。从图6可以看出，AT陶瓷在1350℃和1450℃烧结时的载荷-位移曲线都为典型的陶瓷体脆性断裂的载荷-位移曲线图，陶瓷体在断裂前，载荷与位移仍保持良好的线性关系；断裂后载荷曲线却突然下降。图7中左图为ATZ陶瓷在1350℃烧结时的载荷-位移曲线，也是典型的陶瓷体脆性断裂的载荷-位移曲线。这说明ATZ陶瓷在1350℃烧结时虽然由于ZrO2的t→m相变产生了微裂纹，但微裂纹的密度不够大，引起的微裂纹增韧效果不明显，在其断裂的载荷-位移曲线表现不出来，因此其载荷-位移曲线在材料断裂前仍保持着线性关系；断裂后载荷曲线突然下降。图7中右图为1450℃烧结下ATZ陶瓷体的载荷-位移曲线，其表现出来的变化规律与前三者不同：在加载初期表现为线弹性，这点同前三种脆性陶瓷体断裂的载荷-位移曲线变化规律一致。但当外加载荷增大到ATZ陶瓷体的临界载荷值后，ZrO2相变形成的微裂纹开始进一步的扩展，微裂纹的进一步扩展导致陶瓷体的体积膨胀，从而使得载荷-位移曲线开始出现非线性特征，而不是载荷的突然下降，因此此时的断口呈撕裂状。
3结 论
纳米添加剂对陶瓷体的增韧作用复杂，多种增韧机理同时存在。对于1350℃烧结的ATZ陶瓷烧结体，增韧机理为相变增韧、纳米颗粒增韧，其中以相变增韧为主；对于1450℃烧结的ATZ陶瓷烧结体，增韧机理主要为相变增韧、纳米颗粒增韧、微裂纹增韧。对于多种增韧机理共同存在的情况下，到底哪种增韧机理起主要作用目前还很难判断，而且各种增韧方式的影响因素也很复杂。总体来说ATZ陶瓷体在1450℃烧结时的增韧效果优于1350℃烧结时的增韧效果。
参考文献
1 邸英浩,阎殿然等.等离子喷涂纳米Al2O3/TiO2复合陶瓷涂层的显微组织与性能[J]. 材料工程, 2005(2):17～23
2 P.M.kelly,L.R.F.Rose.The Martensitic Transformation in Ceramics-its role in Transformation Toughening[J]. Prog Mater,2002(47):463～557
3 R.H.J.Hannink, P.M.kelly, B.C.Muddle.Transformation Toughening in Zirconia-containing Ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc,2000(83):461～487
4 单 妍.微-纳米符合ATZ陶瓷中“内晶型”结构的形成过程及机理研究[D].山东大学硕士论文, 2002:53～67
5 陈国清.Al2O3-ZrO2纳米复相陶瓷制备与超塑成形研究[D].哈尔滨工业大学博士论文,2004:74～76
6 侯耀永,李 理,张巨先.纳米微结构及强韧化机理研究[J].电子显微学报,1998(2):156～161
7 张长瑞,郝元恺.陶瓷基复合材料[M].国防科技大学出版社, 2001:123～124
8 W.Kreher,W.Pompe.Increased Fracture Toughness of Ceramics by Energy-dissipation Mechanisms[J].
J.Meter.Sci,1981(3):694～706
9 J.Chevalier,C.Olagnon.Crack Prapagation and Fatigue and Manufacturing[J]. Composites:Part A,
1999(4):252～53010 T.C.Lei, Y.Zhou. Effort of Sintered Processes on Microstructure and Properties of Al2O3-ZrO2 Ceramics [J].Mater.Chem.Phys,1990(3):269～276
关键词 Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷，韧化机理，烧结，添加剂
1引言
纳米陶瓷走复相陶瓷的道路，不但满足纳米陶瓷超细结构与高致密化的要求，而且在另一方面，在韧化机制上也实现了多种途径的叠加作用。纳米颗粒对陶瓷材料基质的增韧效果存在其特殊性与复杂性，研究纳米颗粒的增韧机制对纳米陶瓷的研究具有重要的意义。
Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷有很高的硬度、良好的韧性和很好的耐腐蚀和耐磨损等优良性能[1]，被成功地应用到多种领域，并且取得了很好的效果。本文目的就是研究不同烧结温度下Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷的增韧机理，为更好地烧制Al2O3/TiO2纳米复相陶瓷作进一步的探索。
2增韧机理研究
2.1 应力诱导相变增韧
陶瓷材料中的相变一般会引起很大的内应力，从而最终导致材料的开裂。但如果该相变满足如下条件，不但不会破坏材料，还能起到增韧的作用[2]：第一，材料中必须存在亚稳相，而且当该亚稳相处在裂纹尖端应力场中的时候能够由应力诱导转变成更加稳定的相；第二，该相变必须是瞬时完成的，即不需要时间相关的过程；第三，伴随该相变的发生必须有形状或体积的变化。一般的陶瓷相变增韧指的就是ZrO2的马氏体相变增韧[3]。对于ATZ陶瓷，ZrO2和Al2O3在高温下形成共渗结构，获得界面结合牢靠的Al2O3-ZrO2晶界，这为ZrO2的应力诱导相变增韧补强作用的发挥提供了前提。
ATZ陶瓷体在1350℃和1450℃烧结时，ZrO2均以m-ZrO2与t-ZrO2的形式共存，且晶粒尺寸在300～700nm之间，符合ZrO2相变增韧的尺寸要求。判断是否存在相变增韧，要比较断口和陶瓷体的t-ZrO2或m-ZrO2的变化情况。对陶瓷体的断口作分析，其结果分别见图1及图2。
通过计算1350℃和1450℃烧结时ATZ陶瓷体中m-ZrO2与t-ZrO2的含量，得出的结果见表1。可以看出， 1350℃烧结的陶瓷体断裂相变量大于1450℃烧结的陶瓷体相变量，相变的发生对材料有增韧作用，相变断裂量对断裂韧性贡献的公式为：
KIC=KIC0+AVt→m（1）
式中：
KIC——存在相变效应的断裂韧性
KIC0——无相变效应的断裂韧性
A——与相变过程有关的常数
Vt→m——相变断裂量
由（1）式可知，断裂韧性与断裂相变量成正比，1350℃烧结的ATZ陶瓷体其体积断裂相变量为8.8%，而1450℃时陶瓷体的体积断裂相变量为2.7%，前者是后者的3.3倍。由此可见ATZ陶瓷在1350℃烧结时的应力诱导相变较1450℃烧结时的效果明显。
2.2 纳米颗粒增韧
纳米颗粒增韧是指纳米级或亚微米级颗粒在纳米复相陶瓷中以不同的结构形式存在，弥散在基体中的纳米第二相颗粒由于其表面积大、化学活性高、弥散度大，尤其是纳米级或亚微米级颗粒在纳米复合陶瓷中以不同的结构形式存在，由此带来了陶瓷材料韧化机理研究的新理念[4]。ATZ陶瓷烧结体在1350℃时主要为“晶间型”为主的“晶间/晶内型”纳米结构；在1450℃时主要为“晶内型”为主的“晶间/晶内型”纳米结构。
Al2O3/TiO2陶瓷烧结体的增韧机理示意图见图3，基质颗粒中包含着细小的纳米晶粒，如纳米ZrO2和CeO2晶粒。该“晶内型”结构增韧主要有以下几点作用：
（1） “晶内型”结构导致“纳米化效应”。当纳米粒子进入微米级的基质颗粒以后，结构中不仅包括基质晶粒间的主晶界，还包括纳米相与微米基质的次晶界，晶内与晶界的纳米粒子使陶瓷基体产生大量位错群，在基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹，引起基质颗粒的潜在分化，相当于组织的再细化，使得主晶界的作用被削弱，而位于次晶界的ZrO2颗粒由于其对裂纹及位错的扎钉作用而使次晶界强化。
（2） 诱发穿晶断裂。纳米ZrO2和CeO2粒子与基质Al2O3颗粒的热膨胀失配和弹性模量失配造成纳米相周围产生大量的残余应力，使得在ZrO2颗粒周围产生许多亚晶界。在受载荷过程中，就会在亚晶界处引起穿晶断裂，而该处的断裂由于存在残余应力会吸收大量的能量[5]，这种断裂方式是晶内弱化和晶界强化的共同作用，而晶界强化是其中关键的一环[6]。从图4和图5的断口形貌图可以看出，AT与ATZ陶瓷体在1350℃下的断裂方式为沿晶断裂，而在1450℃下的断裂方式以穿晶断裂为主，并出现了一定程度的脆性解理，而且解理断裂不是沿一个晶面，而是沿着多个晶面，即沿着一组相互平行，位于不同高度的断裂能。断裂方式的改变是增韧的主要原因。另外晶界是弱连接结构，穿晶断裂能高于沿晶断裂能，因此断裂模式改变的本身就导致韧性和强度的提高[7]。
第二相颗粒的加入对增韧有一定的贡献[8]，特别是纳米颗粒的加入使这种增韧作用更加明显。影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是第二相和主相的化学相容性是要求既不出现过量的相间化学反应，同时又保证较高的界面强度。“晶内型”纳米结构的形成，导致“纳米化效应”，并起到增韧作用；另外ZrO2和CeO2粒子与主相Al2O3颗粒的热膨胀失配和弹性模量失配造成纳米相周围产生大量的残余应力，也会使陶瓷内部产生一定量的裂纹。残余应力的形成导致了穿晶断裂并提高了韧性，而微裂纹的形成会产生微裂纹增韧。
2.3 微裂纹增韧
微裂纹增韧是因热膨胀或相变而诱发的显微裂纹，这些微小裂纹在主裂纹尖端过程区内张开而分散并吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而使断裂韧性提高[8～9]。微裂纹吸收能量的多少与微裂纹的表面积即裂纹的密度成正比，所以有微裂纹韧化所产生的韧性量在微裂纹不相互连接的情况下，随裂纹密度增大而增大[10]。显微裂纹的密度与两相的膨胀系数之差引起的残余应力的大小及第二相粒子的尺寸和含量有关，并不是微裂纹的数量越多越好。1350℃和1450℃烧结的ATZ陶瓷中的ZrO2部分转变为m-ZrO2，通过计算m-ZrO2分别为43.4%和62.8%。ZrO2的t→m相变致使陶瓷体内部产生一定量的微裂纹，对陶瓷体起到增韧的作用。另外Al2O3/TiO2基质材料与添加剂ZrO2的膨胀系数差别较大（前者较后者小2.8×10-6/℃），这意味着非常小的粒子（约为1μm）与基质材料的热胀适配就能使微裂纹产生，通过微裂纹的均匀分布而使材料的韧性得到改善。
对微裂纹增韧问题进行分析，其出发点是具有微裂纹增韧的材料所表现出来的独特的应力-应变曲线（σ-ε曲线）。本文采用弯曲断裂时的载荷-位移曲线作为衡量标准，因为载荷-位移曲线与σ-ε曲线具有相同的变化规律，只是数值及坐标意义不同。图6和图7分别为1350℃和1450℃下烧结的陶瓷体断裂时的载荷-位移曲线图。从图6可以看出，AT陶瓷在1350℃和1450℃烧结时的载荷-位移曲线都为典型的陶瓷体脆性断裂的载荷-位移曲线图，陶瓷体在断裂前，载荷与位移仍保持良好的线性关系；断裂后载荷曲线却突然下降。图7中左图为ATZ陶瓷在1350℃烧结时的载荷-位移曲线，也是典型的陶瓷体脆性断裂的载荷-位移曲线。这说明ATZ陶瓷在1350℃烧结时虽然由于ZrO2的t→m相变产生了微裂纹，但微裂纹的密度不够大，引起的微裂纹增韧效果不明显，在其断裂的载荷-位移曲线表现不出来，因此其载荷-位移曲线在材料断裂前仍保持着线性关系；断裂后载荷曲线突然下降。图7中右图为1450℃烧结下ATZ陶瓷体的载荷-位移曲线，其表现出来的变化规律与前三者不同：在加载初期表现为线弹性，这点同前三种脆性陶瓷体断裂的载荷-位移曲线变化规律一致。但当外加载荷增大到ATZ陶瓷体的临界载荷值后，ZrO2相变形成的微裂纹开始进一步的扩展，微裂纹的进一步扩展导致陶瓷体的体积膨胀，从而使得载荷-位移曲线开始出现非线性特征，而不是载荷的突然下降，因此此时的断口呈撕裂状。
3结 论
纳米添加剂对陶瓷体的增韧作用复杂，多种增韧机理同时存在。对于1350℃烧结的ATZ陶瓷烧结体，增韧机理为相变增韧、纳米颗粒增韧，其中以相变增韧为主；对于1450℃烧结的ATZ陶瓷烧结体，增韧机理主要为相变增韧、纳米颗粒增韧、微裂纹增韧。对于多种增韧机理共同存在的情况下，到底哪种增韧机理起主要作用目前还很难判断，而且各种增韧方式的影响因素也很复杂。总体来说ATZ陶瓷体在1450℃烧结时的增韧效果优于1350℃烧结时的增韧效果。
参考文献
1 邸英浩,阎殿然等.等离子喷涂纳米Al2O3/TiO2复合陶瓷涂层的显微组织与性能[J]. 材料工程, 2005(2):17～23
2 P.M.kelly,L.R.F.Rose.The Martensitic Transformation in Ceramics-its role in Transformation Toughening[J]. Prog Mater,2002(47):463～557
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4 单 妍.微-纳米符合ATZ陶瓷中“内晶型”结构的形成过程及机理研究[D].山东大学硕士论文, 2002:53～67
5 陈国清.Al2O3-ZrO2纳米复相陶瓷制备与超塑成形研究[D].哈尔滨工业大学博士论文,2004:74～76
6 侯耀永,李 理,张巨先.纳米微结构及强韧化机理研究[J].电子显微学报,1998(2):156～161
7 张长瑞,郝元恺.陶瓷基复合材料[M].国防科技大学出版社, 2001:123～124
8 W.Kreher,W.Pompe.Increased Fracture Toughness of Ceramics by Energy-dissipation Mechanisms[J].
J.Meter.Sci,1981(3):694～706
9 J.Chevalier,C.Olagnon.Crack Prapagation and Fatigue and Manufacturing[J]. Composites:Part A,
1999(4):252～53010 T.C.Lei, Y.Zhou. Effort of Sintered Processes on Microstructure and Properties of Al2O3-ZrO2 Ceramics [J].Mater.Chem.Phys,1990(3):269～276