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摘要：钙钛矿氧化物纳米材料由于其结构可控、热稳定性好、催化效率高、价格低廉等优点，逐渐成为现代工业催化领域研究的热点。本文利用改进型的溶胶凝胶法，以金属盐硝酸镧与硝酸钴为原料，以柠檬酸与乙二醇为螯合剂，制备了钙钛矿型纳米LaCoO3催化剂。采用XRD、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，研究了该催化剂对于汽车尾气中CO和C3H6的催化效果。实验结果表明，制得的纳米LaCoO3催化剂，分散性较好。催化结果显示，催化剂完全催化氧化CO和C3H6分别在200℃和350℃，具有比较好的催化效果。
关键词：纳米催化剂；钙钛矿；汽车尾气
【分类号】：O643.36
汽车排出的污染物主要有CxHx，CO，NOx等， 占大气总污染物的以上， 对环境和人类健康造成非常大的危害。安装汽车尾气净化器是减轻汽车尾气污染的有效方法之一，汽车尾气净化主要采用催化转化效率很高的贵金属三效催化剂，经研究，将贵金属微粒保持在纳米级，稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性于—体，用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中CO、CH和NOx的转化。
本文主要研究改进的溶胶凝胶法-Pechini法制备纳米钙钛矿催化剂LaCoO3以及测试其对CO和CH的催化效果。首先通过改变反应物的不同配比，然后利用SEM、XRD等手段对产物进行表征，并利用催化剂评价装置进行产物对于CO和CH催化氧化性能进行评价，以求获得较好的形貌和最好的催化效果，最后总结出一个完整的制备纳米型钙钛矿催化剂的体系。
1、纳米催化剂概况
纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性， 在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生了相当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减少，比表面积急剧加大，表面原子数及所占比例迅速增大。其中，钙钛矿型纳米复合氧化物由于其独特的物理性质和化学性质，在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。
2、实验部分
2.1实验主要试剂及仪器
2.2 纳米LaCoO3的制备流程
用电子分析天平分别准确称取一定量的柠檬酸、乙二醇、硝酸钴、硝酸镧溶于去离子水中，超声处理，使其变成透明溶液，加入三口烧瓶中，在油浴内加热直至生成紫红色膨松状物质，称为前躯体。取出，放在坩埚内。将坩埚内的前驱体放入马弗炉在一定温度下煅烧一定的时间，煅烧完后生成黑色膨松状产物，将黑色膨松状产物在研钵内磨细。改变反应物之间的配比、煅烧时间和煅烧温度，选择最佳的制备纳米LaCoO3的条件。制备流程如下：
3、结果与讨论
3.1纳米LaCoO3 催化剂的表征
保持柠檬酸与金属盐的量不变，改变乙二醇的量，使柠檬酸与乙二醇的比例分别为1：1、1：1.5、1：3，得到LaCoO3进行SEM表征。不同柠檬酸与乙二醇配对实验结果如图3-1所示。从图3-1可以看出，当柠檬酸与乙二醇比为1：1.5时，产品的颗粒最小，粒径约为50nm，当配比为1：1和1：3时均出现了不同程度的团聚现象，显示出块状结构，粒径在100nm以上。
图3-2是不同柠檬酸与乙二醇配比得到的LaCoO3的XRD图。本文制备的纳米LaCoO3催化剂的XRD图与标准谱图进行了比对，与PDF#84-0848标准卡片一致，各个峰都能完全吻合，没有杂峰。当柠檬酸与乙二醇比为1：1.5时，产物的衍射峰出现了宽化现象，说明晶体粒子较小，从后面的催化效果评价中也可以看出该产物的催化效果较好。
3.2纳米LaCoO3 催化剂的催化性能研究
图3-3显示乙二醇与柠檬酸不同配比制备的LaCoO3对催化效果的影响。催化氧化CO的效果差别不大，在250℃时CO完全被氧化；而对于C3H6化合物的催化反应，其中1：1.5配比的制备的样品在450℃时已经将C3H6完全催化轉化，其他两种在500℃左右才能够反应完全。当螯合剂在适当比例时，产物的比表面积比较大，粒径较小。
制备过程中是否加入水对制备的催化剂有比较明显的影响。如同3-4所示，加入水的制备的LaCoO3对于CO以及C3H6均有较好的催化效果，有关机理未见文献报道，本文认为可能水在反应的过程中起到了一个膨松剂的作用，水分子均匀分布在反应体系中，在水被蒸干的过程中留下空间促使前驱体膨胀，使其具有很多的孔径。最后的产物孔径多，比表面积较大，具有较好的催化效果。
从图3-5可以看出，不同的煅烧温度可以直接影响到纳米LaCoO3催化剂的催化效果，煅烧温度较低时，生成产物煅烧不够完全，颗粒较大，孔径较小，催化效果较差，而当煅烧温度升高时，生成物的晶粒较小，孔径较大，因此催化效果较好。
制备的纳米LaCoO3催化剂经过表征和催化性能评价，选择的最佳制备条件为：原料配比为柠檬酸与乙二醇比例1：1.5，前驱体在700℃下煅烧4h。
4、 结论
本文利用改进型溶胶凝胶法制备了纳米钙钛矿催化剂，研究了不同的原料配比对制备的催化剂的影响，采用XRD、电镜等技术对LaCoO3进行了表征，利用固定床微反应器评价了LaCoO3对于CO和C3H8的催化氧化性能。具体结论如下：
以硝酸镧和硝酸钴为原料，乙二醇和柠檬酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法，通过螯合剂的配比制得了具有不同催化性能的纳米LaCoO3催化剂。经过一系列的表征和催化性能研究得到最佳制备条件：柠檬酸与乙二醇的比例为1：1.5，在水溶液介质中反应得到前驱体；前驱体经700℃煅烧4h，制备出粒径为50～100nm的纳米LaCoO3催化剂，其形貌和催化效果好，完全催化氧化CO和C3H6的温度分别为250℃和450℃。
参考文献 [1] Y L Chai， Ray D T， G.J Chen， Y H Chang. Synthesis of La0.8Sr0.2Co0.5Ni0.5O3 thin films for high sensitivity CO sensing material using the Pechini pross[J]. J. Alloys Compounds， 2002， 333： 147-153
[2] 冉锐， 吴晓东等 稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展. 稀土， 2004， 25（5）： 46-57
[3] 牛新书，曹志民.钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展[U].化学研究与应用，2006，18（7）：770-775
[4] Woorhoeve R J. Advanced Materials in Catalysis[M]. New York Academic Press， 1977： 132-134
[5] 孙永安等，LaMnO3+y中La3+空位率对CO催化氧化活性的影响[J] 中国稀土学报，2007， 15（2）：123-125
[6] C M Chu，Y H Chang.The influence of miscrostructure and desposition methds on CO gas sensing properties of La0.8Sr0.2Co1-xNixO3 perovskite film [J]. sens.actuators B，1999，54：236-242
[7] Viswanathan B. CO oxidation and NO reduction on perevskite oxiedes[J]. Catalysis Reviews，1992，34（4）：337-354
[8] Dam T V，Olthuis W，Bergveld P.Sensing properties of perovskite oxide LaSrCoO3 Obtained by using pulsed laser deposition [J].Sens Actuators B，2004，103：165-168
[9] C L Bai.Ascent of nanoscience in China[J].Science，2005，309：61-63
[10] Keller P H， Zweiacher K， Naser，Meyer J U，Richeman W，The application of nanocrustallie BaTiO3-composite films as CO2-sensing layers[J]，Sens.Actuators B2009，55；39-46
[11] 郭瑞蓮，宋作军. 车用柴油机微粒排放法规与控制技术[M]，重型汽车，2002，（3）：28-33
[12] 郑育英，邓淑华，黄慧敏等，汽车尾气净化催化剂的研究发展[M]，广东工业大学学报，2004，21（3）：28-33
关键词：纳米催化剂；钙钛矿；汽车尾气
【分类号】：O643.36
汽车排出的污染物主要有CxHx，CO，NOx等， 占大气总污染物的以上， 对环境和人类健康造成非常大的危害。安装汽车尾气净化器是减轻汽车尾气污染的有效方法之一，汽车尾气净化主要采用催化转化效率很高的贵金属三效催化剂，经研究，将贵金属微粒保持在纳米级，稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性于—体，用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中CO、CH和NOx的转化。
本文主要研究改进的溶胶凝胶法-Pechini法制备纳米钙钛矿催化剂LaCoO3以及测试其对CO和CH的催化效果。首先通过改变反应物的不同配比，然后利用SEM、XRD等手段对产物进行表征，并利用催化剂评价装置进行产物对于CO和CH催化氧化性能进行评价，以求获得较好的形貌和最好的催化效果，最后总结出一个完整的制备纳米型钙钛矿催化剂的体系。
1、纳米催化剂概况
纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性， 在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生了相当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减少，比表面积急剧加大，表面原子数及所占比例迅速增大。其中，钙钛矿型纳米复合氧化物由于其独特的物理性质和化学性质，在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。
2、实验部分
2.1实验主要试剂及仪器
2.2 纳米LaCoO3的制备流程
用电子分析天平分别准确称取一定量的柠檬酸、乙二醇、硝酸钴、硝酸镧溶于去离子水中，超声处理，使其变成透明溶液，加入三口烧瓶中，在油浴内加热直至生成紫红色膨松状物质，称为前躯体。取出，放在坩埚内。将坩埚内的前驱体放入马弗炉在一定温度下煅烧一定的时间，煅烧完后生成黑色膨松状产物，将黑色膨松状产物在研钵内磨细。改变反应物之间的配比、煅烧时间和煅烧温度，选择最佳的制备纳米LaCoO3的条件。制备流程如下：
3、结果与讨论
3.1纳米LaCoO3 催化剂的表征
保持柠檬酸与金属盐的量不变，改变乙二醇的量，使柠檬酸与乙二醇的比例分别为1：1、1：1.5、1：3，得到LaCoO3进行SEM表征。不同柠檬酸与乙二醇配对实验结果如图3-1所示。从图3-1可以看出，当柠檬酸与乙二醇比为1：1.5时，产品的颗粒最小，粒径约为50nm，当配比为1：1和1：3时均出现了不同程度的团聚现象，显示出块状结构，粒径在100nm以上。
图3-2是不同柠檬酸与乙二醇配比得到的LaCoO3的XRD图。本文制备的纳米LaCoO3催化剂的XRD图与标准谱图进行了比对，与PDF#84-0848标准卡片一致，各个峰都能完全吻合，没有杂峰。当柠檬酸与乙二醇比为1：1.5时，产物的衍射峰出现了宽化现象，说明晶体粒子较小，从后面的催化效果评价中也可以看出该产物的催化效果较好。
3.2纳米LaCoO3 催化剂的催化性能研究
图3-3显示乙二醇与柠檬酸不同配比制备的LaCoO3对催化效果的影响。催化氧化CO的效果差别不大，在250℃时CO完全被氧化；而对于C3H6化合物的催化反应，其中1：1.5配比的制备的样品在450℃时已经将C3H6完全催化轉化，其他两种在500℃左右才能够反应完全。当螯合剂在适当比例时，产物的比表面积比较大，粒径较小。
制备过程中是否加入水对制备的催化剂有比较明显的影响。如同3-4所示，加入水的制备的LaCoO3对于CO以及C3H6均有较好的催化效果，有关机理未见文献报道，本文认为可能水在反应的过程中起到了一个膨松剂的作用，水分子均匀分布在反应体系中，在水被蒸干的过程中留下空间促使前驱体膨胀，使其具有很多的孔径。最后的产物孔径多，比表面积较大，具有较好的催化效果。
从图3-5可以看出，不同的煅烧温度可以直接影响到纳米LaCoO3催化剂的催化效果，煅烧温度较低时，生成产物煅烧不够完全，颗粒较大，孔径较小，催化效果较差，而当煅烧温度升高时，生成物的晶粒较小，孔径较大，因此催化效果较好。
制备的纳米LaCoO3催化剂经过表征和催化性能评价，选择的最佳制备条件为：原料配比为柠檬酸与乙二醇比例1：1.5，前驱体在700℃下煅烧4h。
4、 结论
本文利用改进型溶胶凝胶法制备了纳米钙钛矿催化剂，研究了不同的原料配比对制备的催化剂的影响，采用XRD、电镜等技术对LaCoO3进行了表征，利用固定床微反应器评价了LaCoO3对于CO和C3H8的催化氧化性能。具体结论如下：
以硝酸镧和硝酸钴为原料，乙二醇和柠檬酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法，通过螯合剂的配比制得了具有不同催化性能的纳米LaCoO3催化剂。经过一系列的表征和催化性能研究得到最佳制备条件：柠檬酸与乙二醇的比例为1：1.5，在水溶液介质中反应得到前驱体；前驱体经700℃煅烧4h，制备出粒径为50～100nm的纳米LaCoO3催化剂，其形貌和催化效果好，完全催化氧化CO和C3H6的温度分别为250℃和450℃。
参考文献 [1] Y L Chai， Ray D T， G.J Chen， Y H Chang. Synthesis of La0.8Sr0.2Co0.5Ni0.5O3 thin films for high sensitivity CO sensing material using the Pechini pross[J]. J. Alloys Compounds， 2002， 333： 147-153
[2] 冉锐， 吴晓东等 稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展. 稀土， 2004， 25（5）： 46-57
[3] 牛新书，曹志民.钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展[U].化学研究与应用，2006，18（7）：770-775
[4] Woorhoeve R J. Advanced Materials in Catalysis[M]. New York Academic Press， 1977： 132-134
[5] 孙永安等，LaMnO3+y中La3+空位率对CO催化氧化活性的影响[J] 中国稀土学报，2007， 15（2）：123-125
[6] C M Chu，Y H Chang.The influence of miscrostructure and desposition methds on CO gas sensing properties of La0.8Sr0.2Co1-xNixO3 perovskite film [J]. sens.actuators B，1999，54：236-242
[7] Viswanathan B. CO oxidation and NO reduction on perevskite oxiedes[J]. Catalysis Reviews，1992，34（4）：337-354
[8] Dam T V，Olthuis W，Bergveld P.Sensing properties of perovskite oxide LaSrCoO3 Obtained by using pulsed laser deposition [J].Sens Actuators B，2004，103：165-168
[9] C L Bai.Ascent of nanoscience in China[J].Science，2005，309：61-63
[10] Keller P H， Zweiacher K， Naser，Meyer J U，Richeman W，The application of nanocrustallie BaTiO3-composite films as CO2-sensing layers[J]，Sens.Actuators B2009，55；39-46
[11] 郭瑞蓮，宋作军. 车用柴油机微粒排放法规与控制技术[M]，重型汽车，2002，（3）：28-33
[12] 郑育英，邓淑华，黄慧敏等，汽车尾气净化催化剂的研究发展[M]，广东工业大学学报，2004，21（3）：28-33