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[摘要]目的：探讨微弧氧化和溶胶－凝胶复合方法对钛种植体进行表面改性研究，在提高耐磨性、耐腐蚀性的同时，改善材料的生物活性。方法：利用微弧氧化和溶胶－凝胶复合方法在钛种植体表面制备羟基磷灰石(hydroxyapatite)HA/TiO2复合涂层，用扫描电镜(SEM)观察陶瓷膜层的表面形貌，用x射线衍射(XRD)仪和x射线能谱(EDX)分析膜层的成分和元素分布。并对材料表面粗糙度的变化和涂层结合力进行检测。结果：形成的复合涂层由内层表面多孔的TiO2层和外层的HA层构成。HA/TiO2复合涂层与基体的结合强度约为(30±2.5)N，同时复合涂层提高了材料的表面粗糙度。结论：采用微弧氧化和溶胶－凝胶复合的方法可在钛种植体表面制备HA/TiO2复合涂层，初步研究表明该涂层具有较好的结构和生物活性。
[关键词]微弧氧化；溶胶－凝胶；HA/TiO2复合涂层；钛种植体
[中图分类号]R783 [文献标识码]A [文章编号]1008－6455(2007)03－0394－03
纯钛及钛合金具有良好的理化性能和极佳的生物相容性，因此是目前临床上应用最广泛的硬组织植入材料。但钛种植体生物活性差，在生理环境下易腐蚀导致金属离子释放。近年的研究主要集中在附加生物涂层的方法来解决以上问题。由于HA(hydroxyapatite/titania)具有一定的生物活性，可与骨组织形成牢固的化学结合，因此是制备钛种植体表面生物涂层的理想材料。前期的研究也证实了HA涂层在植入的早期显著促进了种植体与骨组织间的结合。由于HA与钛金属理化性能差异较大，同时涂层制备工艺还不够完善，造成了HA涂层在体内不能长期保持稳定，容易出现溶解、脱落，这一问题目前还未很好地解决。
本研究尝试采用微弧氧化和溶胶一凝胶复合的方法在钛表面沉积HA/TiO2复合涂层，利用TiO2过渡层来协调HA与钛金属理化性能的差异，提高HA涂层与钛基体结合的稳定性，同时改善钛材料的生物活性，提高抗腐蚀性。
1 材料和方法
1．1 样品制备：TA2纯钛板(西北有色金属研究院)线切割为10mm×10mm×3mm大小，用240目、500目、800目水砂纸逐级打磨，丙酮、无水乙醇超声清洗20min，蒸馏水冲洗3遍后干燥、备用；适量钙盐、磷酸盐溶于去离子水中，使电解液的钙/磷离子的摩尔比为3，加入少量氢氧化钠调整电解液pH值为10～11；分别配制浓度为0.2mol/L的硝酸钙及五氧化二磷前驱体溶液，按Ca/P比为1.67将二者混合，充分搅拌之后陈化48h。
1．1．1 微弧氧化预处理：在配制好的电解液中，以钛试件为阳极，不锈钢片为阴极，采用脉冲一直流电源对钛试件进行微弧氧化处理。电压设定为450V，频率为900Hz，占空比为3％，处理时间为5min。处理过程中，可在样品的表面观察到无数微小的、明亮的、游动的放电弧光，直到处理结束。电解液温度由初始温度变为约35℃。预处理完成后用去离子水清洗。
1．1．2 溶胶一凝胶：真空条件下，将处理后的试件分别在配置好的前驱体溶液中浸泡8min。然后以8.5cm/min的速度从溶液中拉出，150℃干燥15min，然后置于空气中自然冷却。以5℃/min的速度加热至600℃，然后随炉冷却，至室温时取出。
1．2 试件检测：JSM－5800扫描电镜(SEM)观察HA/TiO2复合涂层的表面形貌。Rigaku D/max－3C X-射线衍射仪(X－ray diffraction，XRD)和X射线能谱分析仪(energy dispersive X－rhy analysis，EDX)分析膜层的成分和元素分布。WS－2002涂层附着力自动划痕仪测量其结合力，TR240便携式表面粗糙度仪测量表面粗糙度。
2 结果
2．1 TiO2涂层表面形貌、能谱分析及涂层物相分析(如图1～2)：图1所示为TiO2陶瓷膜表面形貌，涂层表面呈现粗糙多孔的结构，均匀分布孔径大约为2～10μm微孔，部分微孔间相互交通。涡流测厚仪示：TiO2涂层厚度约为6μm。TiO2涂层能谱分析图表明TiO2陶瓷膜主要是由Ti、Ca、P、O 4种原素组成。X射线衍射分析结果如图5(A)示：由金红石相TiO锐钛矿相TiO，钙钛矿相TiO组成。
2．2 HA/TiO2复合涂层表面形貌(如图3)：结果表明HA/TiO2复合涂层表面可见最初的涂层已被一层薄的羟基磷灰石覆盖，但该涂层较薄，不致密，仍可见底层TiO2陶瓷膜粗糙多孔的结构，孔径被HA覆盖而变小。经涡流测厚仪测得HA/TiO2复合涂层厚度约为10μm。复合涂层能谱分析图(如图4)，结果发现复合涂层中元素种类未发生变化，但ca、P元素明显上升，Ti元素含量明显下降，ca/P元素比约为1.67。对该涂层表面直接进行X射线衍射分析，结果如图5(B)所示：除金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2外，还出现了HA的特征峰，表明复合涂层由HA和TiO2构成。
2．3 涂层的结合力和粗糙度：检测结果表明，TiO2陶瓷膜表面粗糙度(Ra值)为0.756，HA/TiO2涂层表面粗糙度(Ra值)为0.975。划痕试验测量结果表明TiO2陶瓷膜与基体的结合力为(26±2.5)N，HA/TiO2复合涂层与基体的结合力为(30±2.5)N。
3 讨论
钛金属种植体已有50余年的历史，纯钛具有很好的生物相容性，很强的吸收氧和水的能力，能在其表面自然形成5～10μm氧化膜，可促使骨羟基磷灰石沉积。但自然形成的氧化膜很薄，与机体结合的膜层性能差。因此，纯钛种植体表面改性成为目前种植体研究的热点。按工艺原理主要分为鳓：物理法(粗糙化法、离子注入法等)、化学法(碱热处理法、H2O2处理法等)、电化学法(电化学沉积法、微弧氧化法等)。其中物理法主要是使钛种植体表面达到微米级粗糙度，促进成骨细胞附着，利于骨组织与种植体的机械嵌合，但这种方法不能改变纯钛种植体表面的化学特性，不具备生物活性，种植体与骨组织间结合力不强；化学法则主要是在种植体表 面附加生物玻璃、羟基磷灰石等生物活性涂层。生物羟基磷灰石与人体中无机物磷灰石的晶体结构相同，无毒性，生物相容性好，是骨的理想替代物。钛种植体表面制备HA的方法有很多种，如：等离子喷涂、电化学法、溶胶一凝胶法等。其中溶胶一凝胶法可适用于在复杂形状的植入器件表面制备厚度均匀的HA涂层。它最大的特点是能在较低温度下合成具有高度均匀、高纯度的化合物。与机体结合性好，生产率高，对设备要求比较低，可以直接用于制备涂层，易于形成工业化生产。但溶胶一凝胶法制备的HA涂层是以物理方式与钛基结合的，它与钛基之间必定存在一个化学结构突变的界面，涂层与界面的不稳定性会造成涂层脱落、钛离子释放等问题。
微弧氧化技术嘲是近几年发展起来的一种直接在阈金属表面原位生长陶瓷层的新技术。微弧氧化处理可改变钛材料表面氧化层的厚度、化学组成、结构、表面微形貌、粗糙度等多种特性。因此，本研究用微弧氧化和溶胶一凝胶复合的方法在钛表面沉积HA/TiO2复合涂层，利用TiO2过渡层来协调HA与钛金属理化性能的差异，提高HA涂层与钛基体结合的稳定性，同时改善钛材料的生物活性，提高抗腐蚀性。
利用微弧氧化技术在钛基表面得到一层与钛基原位生长的含有ca、P成分的TiO2陶瓷层作为过渡层，在TiO2涂层上制备HA涂层可大大提高涂层的结合力。植入早期可以在种植体周围产生高浓度的钙磷区加速骨组织沉积。能谱分析表明新生成的涂层都含有Ti、O、ca、P四种元素，其中Ti为基体成分。而复合涂层组的Ca、P、O元素升高，Ti降低。x射线衍射结果相比较，说明本实验生成的TiO2涂层的主要成分为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛，证明此氧化膜为陶瓷膜层。而HA／TiO2复合涂层除金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛还发现含羟基磷灰石结构，国内外大量研究表明HA有非常好的生物性能，在模拟体液中可诱导出骨样磷灰石，生物活性大大优于二氧化钛结构。通过涂层结合强度和粗糙度检测，复合涂层均优于TiO2陶瓷膜。通过研究最终获得了与钛基结合紧密，表面均匀，厚度大约10μm左右的HA/TiO2复合涂层，涂层内Ca/P比约为1.67，与骨组织内的Ca/P比非常相近，大大提高了种植体的生物活性和结合强度。
综上所述，通过微弧氧化技术和溶胶～凝胶法制备羟基磷灰石涂层对纯钛种植体表面进行生物学改性可得到以下几方面改善：①通过微弧氧化技术，在钛表面形成HA/TiO2复合涂层，一方面提高了抗腐蚀能力，防止钛离子释放；另一方面生物活性优良。在体内与骨组织依靠化学键结合，能提高结合强度传导骨生长。②TiO2用来作为HA复合涂层的添加组元，可消除涂层与基体热失配而引起的残余应力，可减小钛基体和HA在理化性能上的差异。提高HA涂层与基体的结合力和稳定性，消除材料性能不连续，增强界面的结合强度。因此，希望这种经过表面改性，具有HA/TiO2复合涂层的种植体，可以促进骨组织和种植体的结合，在体内长期保持稳定，但这仍需要进一步的生物学特性实验加以评价。
[关键词]微弧氧化；溶胶－凝胶；HA/TiO2复合涂层；钛种植体
[中图分类号]R783 [文献标识码]A [文章编号]1008－6455(2007)03－0394－03
纯钛及钛合金具有良好的理化性能和极佳的生物相容性，因此是目前临床上应用最广泛的硬组织植入材料。但钛种植体生物活性差，在生理环境下易腐蚀导致金属离子释放。近年的研究主要集中在附加生物涂层的方法来解决以上问题。由于HA(hydroxyapatite/titania)具有一定的生物活性，可与骨组织形成牢固的化学结合，因此是制备钛种植体表面生物涂层的理想材料。前期的研究也证实了HA涂层在植入的早期显著促进了种植体与骨组织间的结合。由于HA与钛金属理化性能差异较大，同时涂层制备工艺还不够完善，造成了HA涂层在体内不能长期保持稳定，容易出现溶解、脱落，这一问题目前还未很好地解决。
本研究尝试采用微弧氧化和溶胶一凝胶复合的方法在钛表面沉积HA/TiO2复合涂层，利用TiO2过渡层来协调HA与钛金属理化性能的差异，提高HA涂层与钛基体结合的稳定性，同时改善钛材料的生物活性，提高抗腐蚀性。
1 材料和方法
1．1 样品制备：TA2纯钛板(西北有色金属研究院)线切割为10mm×10mm×3mm大小，用240目、500目、800目水砂纸逐级打磨，丙酮、无水乙醇超声清洗20min，蒸馏水冲洗3遍后干燥、备用；适量钙盐、磷酸盐溶于去离子水中，使电解液的钙/磷离子的摩尔比为3，加入少量氢氧化钠调整电解液pH值为10～11；分别配制浓度为0.2mol/L的硝酸钙及五氧化二磷前驱体溶液，按Ca/P比为1.67将二者混合，充分搅拌之后陈化48h。
1．1．1 微弧氧化预处理：在配制好的电解液中，以钛试件为阳极，不锈钢片为阴极，采用脉冲一直流电源对钛试件进行微弧氧化处理。电压设定为450V，频率为900Hz，占空比为3％，处理时间为5min。处理过程中，可在样品的表面观察到无数微小的、明亮的、游动的放电弧光，直到处理结束。电解液温度由初始温度变为约35℃。预处理完成后用去离子水清洗。
1．1．2 溶胶一凝胶：真空条件下，将处理后的试件分别在配置好的前驱体溶液中浸泡8min。然后以8.5cm/min的速度从溶液中拉出，150℃干燥15min，然后置于空气中自然冷却。以5℃/min的速度加热至600℃，然后随炉冷却，至室温时取出。
1．2 试件检测：JSM－5800扫描电镜(SEM)观察HA/TiO2复合涂层的表面形貌。Rigaku D/max－3C X-射线衍射仪(X－ray diffraction，XRD)和X射线能谱分析仪(energy dispersive X－rhy analysis，EDX)分析膜层的成分和元素分布。WS－2002涂层附着力自动划痕仪测量其结合力，TR240便携式表面粗糙度仪测量表面粗糙度。
2 结果
2．1 TiO2涂层表面形貌、能谱分析及涂层物相分析(如图1～2)：图1所示为TiO2陶瓷膜表面形貌，涂层表面呈现粗糙多孔的结构，均匀分布孔径大约为2～10μm微孔，部分微孔间相互交通。涡流测厚仪示：TiO2涂层厚度约为6μm。TiO2涂层能谱分析图表明TiO2陶瓷膜主要是由Ti、Ca、P、O 4种原素组成。X射线衍射分析结果如图5(A)示：由金红石相TiO锐钛矿相TiO，钙钛矿相TiO组成。
2．2 HA/TiO2复合涂层表面形貌(如图3)：结果表明HA/TiO2复合涂层表面可见最初的涂层已被一层薄的羟基磷灰石覆盖，但该涂层较薄，不致密，仍可见底层TiO2陶瓷膜粗糙多孔的结构，孔径被HA覆盖而变小。经涡流测厚仪测得HA/TiO2复合涂层厚度约为10μm。复合涂层能谱分析图(如图4)，结果发现复合涂层中元素种类未发生变化，但ca、P元素明显上升，Ti元素含量明显下降，ca/P元素比约为1.67。对该涂层表面直接进行X射线衍射分析，结果如图5(B)所示：除金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2外，还出现了HA的特征峰，表明复合涂层由HA和TiO2构成。
2．3 涂层的结合力和粗糙度：检测结果表明，TiO2陶瓷膜表面粗糙度(Ra值)为0.756，HA/TiO2涂层表面粗糙度(Ra值)为0.975。划痕试验测量结果表明TiO2陶瓷膜与基体的结合力为(26±2.5)N，HA/TiO2复合涂层与基体的结合力为(30±2.5)N。
3 讨论
钛金属种植体已有50余年的历史，纯钛具有很好的生物相容性，很强的吸收氧和水的能力，能在其表面自然形成5～10μm氧化膜，可促使骨羟基磷灰石沉积。但自然形成的氧化膜很薄，与机体结合的膜层性能差。因此，纯钛种植体表面改性成为目前种植体研究的热点。按工艺原理主要分为鳓：物理法(粗糙化法、离子注入法等)、化学法(碱热处理法、H2O2处理法等)、电化学法(电化学沉积法、微弧氧化法等)。其中物理法主要是使钛种植体表面达到微米级粗糙度，促进成骨细胞附着，利于骨组织与种植体的机械嵌合，但这种方法不能改变纯钛种植体表面的化学特性，不具备生物活性，种植体与骨组织间结合力不强；化学法则主要是在种植体表 面附加生物玻璃、羟基磷灰石等生物活性涂层。生物羟基磷灰石与人体中无机物磷灰石的晶体结构相同，无毒性，生物相容性好，是骨的理想替代物。钛种植体表面制备HA的方法有很多种，如：等离子喷涂、电化学法、溶胶一凝胶法等。其中溶胶一凝胶法可适用于在复杂形状的植入器件表面制备厚度均匀的HA涂层。它最大的特点是能在较低温度下合成具有高度均匀、高纯度的化合物。与机体结合性好，生产率高，对设备要求比较低，可以直接用于制备涂层，易于形成工业化生产。但溶胶一凝胶法制备的HA涂层是以物理方式与钛基结合的，它与钛基之间必定存在一个化学结构突变的界面，涂层与界面的不稳定性会造成涂层脱落、钛离子释放等问题。
微弧氧化技术嘲是近几年发展起来的一种直接在阈金属表面原位生长陶瓷层的新技术。微弧氧化处理可改变钛材料表面氧化层的厚度、化学组成、结构、表面微形貌、粗糙度等多种特性。因此，本研究用微弧氧化和溶胶一凝胶复合的方法在钛表面沉积HA/TiO2复合涂层，利用TiO2过渡层来协调HA与钛金属理化性能的差异，提高HA涂层与钛基体结合的稳定性，同时改善钛材料的生物活性，提高抗腐蚀性。
利用微弧氧化技术在钛基表面得到一层与钛基原位生长的含有ca、P成分的TiO2陶瓷层作为过渡层，在TiO2涂层上制备HA涂层可大大提高涂层的结合力。植入早期可以在种植体周围产生高浓度的钙磷区加速骨组织沉积。能谱分析表明新生成的涂层都含有Ti、O、ca、P四种元素，其中Ti为基体成分。而复合涂层组的Ca、P、O元素升高，Ti降低。x射线衍射结果相比较，说明本实验生成的TiO2涂层的主要成分为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛，证明此氧化膜为陶瓷膜层。而HA／TiO2复合涂层除金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛还发现含羟基磷灰石结构，国内外大量研究表明HA有非常好的生物性能，在模拟体液中可诱导出骨样磷灰石，生物活性大大优于二氧化钛结构。通过涂层结合强度和粗糙度检测，复合涂层均优于TiO2陶瓷膜。通过研究最终获得了与钛基结合紧密，表面均匀，厚度大约10μm左右的HA/TiO2复合涂层，涂层内Ca/P比约为1.67，与骨组织内的Ca/P比非常相近，大大提高了种植体的生物活性和结合强度。
综上所述，通过微弧氧化技术和溶胶～凝胶法制备羟基磷灰石涂层对纯钛种植体表面进行生物学改性可得到以下几方面改善：①通过微弧氧化技术，在钛表面形成HA/TiO2复合涂层，一方面提高了抗腐蚀能力，防止钛离子释放；另一方面生物活性优良。在体内与骨组织依靠化学键结合，能提高结合强度传导骨生长。②TiO2用来作为HA复合涂层的添加组元，可消除涂层与基体热失配而引起的残余应力，可减小钛基体和HA在理化性能上的差异。提高HA涂层与基体的结合力和稳定性，消除材料性能不连续，增强界面的结合强度。因此，希望这种经过表面改性，具有HA/TiO2复合涂层的种植体，可以促进骨组织和种植体的结合，在体内长期保持稳定，但这仍需要进一步的生物学特性实验加以评价。