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摘 要：废旧轮胎热解工艺成熟、适用面广，所得裂解产品可作为化工原材料再次利用。本文主要介绍了国内外主流废旧轮胎热裂解工艺，并对废旧轮胎热裂解技术的前景进行了展望。
关键词：废旧轮胎； 回收利用； 热裂解
中国是世界上第二大轮胎生产国，每年轮胎的报废率在6%～8%之间，如果回收处理不当，废旧轮胎将成为新的固体废弃物污染源。废旧轮胎回收再利用的方法主要包括以下：轮胎翻新、生产胶粉、再生胶及热裂解等。热裂解技术是指废旧轮胎在无氧或惰性气体环境下加热至适当的温度，可生成燃料油、炭黑、钢丝和可燃性气体，产物具有较高的附加值。在理论上废旧轮胎热裂解技术有着巨大的优势，虽然在目前轮胎热裂解技术并不是轮胎再生利用的主流工艺，但是因其独有的对废旧轮胎“吃干榨尽”的处理方式，对废旧资源能够充分利用，其发展潜力巨大。
在90年代，国内外高校都先后开展了废旧轮胎热裂解技术的理论研究，但都未形成商业化应用。有别于国外的情况是，进入2000年以来，在高油价和油荒双重效应的影响下，催生了废轮胎土法炼油行业以及配套的设备供应链。在国家严厉监管的背景下，土法炼油设备制造企业也开始对设备进行升级，向大规模、连续化、重视工艺、环保和自动化的方向发展，逐渐发展成为轮胎热裂解工艺。本文对国内外几种轮胎热裂解工艺进行了综述，以期促进我国废旧轮胎热解技术的完善和发展。
国内主要技术介绍：
工艺一：低温催化热裂解技术
低温催化热裂解技术是指在常压下无氧（贫氧）条件下，加入催化剂的橡胶块在反应器中裂解裂化而完成的，裂解裂化的温度为350～550℃。催化剂使得橡胶块在低温时裂解得较为彻底，由于温度较低使得橡胶的碳链裂解得到了很好的控制，裂解的比较均匀得到了更多的低碳链产物，使油品的脱出率高，且废气产生量小，能实现达标排放。[1]
工艺二：低温熔盐热裂解技术
低温熔盐热裂解技术是将物料在495±5℃的低温、0 .01-0 .1MPa范围内的负压条件下裂解，加热设备采用反应釜，热源为熔盐载热。该项工藝设备的裂解参数控制精准，裂解温度±5℃，裂解压力±200Pa，裂解时间±5分钟，裂解充分，炭黑挥发分低、流动性好。[2]
工艺三：无催化连续式蒸汽裂解工艺
该工艺裂解炉被包含在一个燃烧室中，燃烧室热源由燃烧炉提供，燃烧室内温度控制在700～1000℃，裂解炉内温度控制在350～550℃。工艺的最大特点是，过热蒸汽产生器被缠绕在裂解炉外壁，可以在不附加热源的情况下一并加热过热蒸汽产生器和裂解炉。此外过热蒸汽产生器除与一个外接的蒸汽来源相连通，更与裂解炉内部连通，使裂解炉内在有蒸汽流存在的条件下降低炉内气体压力防止爆炸，更能使硫份溶于蒸汽中，并随蒸汽带出，降低产物中含硫量。[3]
工艺四：无催化传统热裂解与微波裂解结合
传统热裂解与微波裂解结合工艺是将废旧橡胶依次送入微负压、无氧或贫氧环境的低温热裂解室、高温热裂解室、微波裂解室。其中，废旧橡胶在低温热裂解室中处于200～400℃环境下进行热裂解，在高温热裂解室中处于500～800℃环境下进行热裂解，在微波裂解室中处于500～800℃环境下进行微波裂解，各室用一条输送带串联，废橡胶分别在低温热解室、高温热解室和微波热解室中热解10～30分钟。废橡胶在低温热解室和高温裂解室中的裂解程度不同，最终在微波热解室内实现100%全部裂解。裂解过程中产生的裂解油气体采用微负压技术抽出，裂解过程中产生的固体物同时被回收。该种工艺可以有效降低裂解过程中能源消耗，提高废旧轮胎裂解效率和裂解炭黑质量。[4]
工艺五：整胎间歇式和半连续式热裂解炼油设备
整胎间歇式热裂解设备是“土法炼油”设备的技术升级改造，即在传统产品的基础上更加重视污染物的控制，与可燃气的回收。此类设备通过过高的燃烧温度获得裂解后的油品，而轮胎因为过烧无法提取其中的炭黑。对于半连续式裂解设备，裂解炉为常见的回转窑形式，其原料不再是整胎，而是破碎后的轮胎粉或块，半连续是指在裂解过程中连续收集油气，而原料还是分炉次添加。这类设备价格低廉、技术含量低，适用于小型企业投资而不适用大型投资。
国外发达国家应用热裂解技术的很少，虽然有很多相关基础研究，但是基于经济性的考虑，该技术并没有成为废旧轮胎循环利用的主流技术，各别企业应用该技术也只是为了获得炭黑产品。国外应用热裂解技术生产炭黑技术最为成熟的是德国的Pyrolyx公司和瑞典Enviro公司，本文中对这两个公司技术做简要介绍。
Pyrolyx公司[5]成立于2009年，2011年在荷兰德卢内市建立了第一条商业化裂解工厂，2017年海外首个现代化回收炭黑工厂在美国印第安纳州特雷霍特（Terre Haute）破土动工，建成后，年产能1.29万吨回收炭黑，以及热解油和钢材。该公司的裂解反应器结构与国内连续裂解生产线的裂解炉结构都不尽相同，炉内采用可转动的盘式结构。整个裂解系统的可以精确控温、无残渣、无碳排放、可燃气循环供热。其炭黑灰分只有12%，根据处理工艺的不同，其回收炭黑的补强性能介于N500–N700之间。
Enviro公司[6]是瑞典的回收炭黑技术和工程总包供应商，其在瑞典？sensbruk也有自己的工厂。其采用的是半连续式技术（semi batch technology），裂解采用强制对流碳化工艺（CFC， Carbonization by Forced Convection），该工艺的好处是可以最大限度的控制裂解过程的温度。裂解过程中，加热的气体在裂解炉内不断循环，直至轮胎被加热到裂解温度。裂解产生的可燃气体可以系统中循环利用，其核心设备裂解炉为典型管式炉，每个裂解炉年产可以达到6000t/a。
展望
轮胎热裂解技术作为一种轮胎资源化利用的方式，与废旧轮胎其他处理技术相比较而言，对资源的利用率更高，得到产品附加值也更高。但是同时也应该注意的是轮胎裂解所得到的产品往往因其品质低难以进入高端市场，产品售价低廉经济效益较差。应对此种情况，对轮胎裂解产品进行深加工，提高品质是轮胎裂解企业需要进一步解决的问题。目前对裂解油深加工的方式主要是脱硫加氢、 对裂解炭黑的深加工方式是改性造粒，这些深加工的方式都可以提高裂解产品品质增加效益，这也是轮胎裂解技术深度发展，提高竞争力的方向。总之，热裂解技术极大地促进了废轮胎的合理处理和资源再次利用，我国的废旧轮胎热裂解技术也在发展中进步，前景广阔。
参考文献：
[1]楚雅杰，仪垂杰，陈贺，王文明.催化裂解废旧轮胎的试验研究[J].科学技术与工程，2017，17（15）：213-217.
[2]连续智能化熔盐式轮胎裂解技术及装备[J].中国轮胎资源综合利用，2018（06）：37-38.
[3] 吴俊耀；乌南兹默·卡利特果. 连续式蒸汽裂解设备及供其使用的裂解炉 [P]. 中国专利：CN101555413，2009-10-14.
[4] 马铁兵；杜国栋；曾葆青；黎晓云；高永娣；吴伏立；王永金；胡广伟；董伟. 废旧橡胶裂解方法及系统 [P]. 中国专利：CN108018062A，2018-05-11.
[5] http：//pyrolyx.com
[6] https：//www.envirosystems.se/en/about/technology/
关键词：废旧轮胎； 回收利用； 热裂解
中国是世界上第二大轮胎生产国，每年轮胎的报废率在6%～8%之间，如果回收处理不当，废旧轮胎将成为新的固体废弃物污染源。废旧轮胎回收再利用的方法主要包括以下：轮胎翻新、生产胶粉、再生胶及热裂解等。热裂解技术是指废旧轮胎在无氧或惰性气体环境下加热至适当的温度，可生成燃料油、炭黑、钢丝和可燃性气体，产物具有较高的附加值。在理论上废旧轮胎热裂解技术有着巨大的优势，虽然在目前轮胎热裂解技术并不是轮胎再生利用的主流工艺，但是因其独有的对废旧轮胎“吃干榨尽”的处理方式，对废旧资源能够充分利用，其发展潜力巨大。
在90年代，国内外高校都先后开展了废旧轮胎热裂解技术的理论研究，但都未形成商业化应用。有别于国外的情况是，进入2000年以来，在高油价和油荒双重效应的影响下，催生了废轮胎土法炼油行业以及配套的设备供应链。在国家严厉监管的背景下，土法炼油设备制造企业也开始对设备进行升级，向大规模、连续化、重视工艺、环保和自动化的方向发展，逐渐发展成为轮胎热裂解工艺。本文对国内外几种轮胎热裂解工艺进行了综述，以期促进我国废旧轮胎热解技术的完善和发展。
国内主要技术介绍：
工艺一：低温催化热裂解技术
低温催化热裂解技术是指在常压下无氧（贫氧）条件下，加入催化剂的橡胶块在反应器中裂解裂化而完成的，裂解裂化的温度为350～550℃。催化剂使得橡胶块在低温时裂解得较为彻底，由于温度较低使得橡胶的碳链裂解得到了很好的控制，裂解的比较均匀得到了更多的低碳链产物，使油品的脱出率高，且废气产生量小，能实现达标排放。[1]
工艺二：低温熔盐热裂解技术
低温熔盐热裂解技术是将物料在495±5℃的低温、0 .01-0 .1MPa范围内的负压条件下裂解，加热设备采用反应釜，热源为熔盐载热。该项工藝设备的裂解参数控制精准，裂解温度±5℃，裂解压力±200Pa，裂解时间±5分钟，裂解充分，炭黑挥发分低、流动性好。[2]
工艺三：无催化连续式蒸汽裂解工艺
该工艺裂解炉被包含在一个燃烧室中，燃烧室热源由燃烧炉提供，燃烧室内温度控制在700～1000℃，裂解炉内温度控制在350～550℃。工艺的最大特点是，过热蒸汽产生器被缠绕在裂解炉外壁，可以在不附加热源的情况下一并加热过热蒸汽产生器和裂解炉。此外过热蒸汽产生器除与一个外接的蒸汽来源相连通，更与裂解炉内部连通，使裂解炉内在有蒸汽流存在的条件下降低炉内气体压力防止爆炸，更能使硫份溶于蒸汽中，并随蒸汽带出，降低产物中含硫量。[3]
工艺四：无催化传统热裂解与微波裂解结合
传统热裂解与微波裂解结合工艺是将废旧橡胶依次送入微负压、无氧或贫氧环境的低温热裂解室、高温热裂解室、微波裂解室。其中，废旧橡胶在低温热裂解室中处于200～400℃环境下进行热裂解，在高温热裂解室中处于500～800℃环境下进行热裂解，在微波裂解室中处于500～800℃环境下进行微波裂解，各室用一条输送带串联，废橡胶分别在低温热解室、高温热解室和微波热解室中热解10～30分钟。废橡胶在低温热解室和高温裂解室中的裂解程度不同，最终在微波热解室内实现100%全部裂解。裂解过程中产生的裂解油气体采用微负压技术抽出，裂解过程中产生的固体物同时被回收。该种工艺可以有效降低裂解过程中能源消耗，提高废旧轮胎裂解效率和裂解炭黑质量。[4]
工艺五：整胎间歇式和半连续式热裂解炼油设备
整胎间歇式热裂解设备是“土法炼油”设备的技术升级改造，即在传统产品的基础上更加重视污染物的控制，与可燃气的回收。此类设备通过过高的燃烧温度获得裂解后的油品，而轮胎因为过烧无法提取其中的炭黑。对于半连续式裂解设备，裂解炉为常见的回转窑形式，其原料不再是整胎，而是破碎后的轮胎粉或块，半连续是指在裂解过程中连续收集油气，而原料还是分炉次添加。这类设备价格低廉、技术含量低，适用于小型企业投资而不适用大型投资。
国外发达国家应用热裂解技术的很少，虽然有很多相关基础研究，但是基于经济性的考虑，该技术并没有成为废旧轮胎循环利用的主流技术，各别企业应用该技术也只是为了获得炭黑产品。国外应用热裂解技术生产炭黑技术最为成熟的是德国的Pyrolyx公司和瑞典Enviro公司，本文中对这两个公司技术做简要介绍。
Pyrolyx公司[5]成立于2009年，2011年在荷兰德卢内市建立了第一条商业化裂解工厂，2017年海外首个现代化回收炭黑工厂在美国印第安纳州特雷霍特（Terre Haute）破土动工，建成后，年产能1.29万吨回收炭黑，以及热解油和钢材。该公司的裂解反应器结构与国内连续裂解生产线的裂解炉结构都不尽相同，炉内采用可转动的盘式结构。整个裂解系统的可以精确控温、无残渣、无碳排放、可燃气循环供热。其炭黑灰分只有12%，根据处理工艺的不同，其回收炭黑的补强性能介于N500–N700之间。
Enviro公司[6]是瑞典的回收炭黑技术和工程总包供应商，其在瑞典？sensbruk也有自己的工厂。其采用的是半连续式技术（semi batch technology），裂解采用强制对流碳化工艺（CFC， Carbonization by Forced Convection），该工艺的好处是可以最大限度的控制裂解过程的温度。裂解过程中，加热的气体在裂解炉内不断循环，直至轮胎被加热到裂解温度。裂解产生的可燃气体可以系统中循环利用，其核心设备裂解炉为典型管式炉，每个裂解炉年产可以达到6000t/a。
展望
轮胎热裂解技术作为一种轮胎资源化利用的方式，与废旧轮胎其他处理技术相比较而言，对资源的利用率更高，得到产品附加值也更高。但是同时也应该注意的是轮胎裂解所得到的产品往往因其品质低难以进入高端市场，产品售价低廉经济效益较差。应对此种情况，对轮胎裂解产品进行深加工，提高品质是轮胎裂解企业需要进一步解决的问题。目前对裂解油深加工的方式主要是脱硫加氢、 对裂解炭黑的深加工方式是改性造粒，这些深加工的方式都可以提高裂解产品品质增加效益，这也是轮胎裂解技术深度发展，提高竞争力的方向。总之，热裂解技术极大地促进了废轮胎的合理处理和资源再次利用，我国的废旧轮胎热裂解技术也在发展中进步，前景广阔。
参考文献：
[1]楚雅杰，仪垂杰，陈贺，王文明.催化裂解废旧轮胎的试验研究[J].科学技术与工程，2017，17（15）：213-217.
[2]连续智能化熔盐式轮胎裂解技术及装备[J].中国轮胎资源综合利用，2018（06）：37-38.
[3] 吴俊耀；乌南兹默·卡利特果. 连续式蒸汽裂解设备及供其使用的裂解炉 [P]. 中国专利：CN101555413，2009-10-14.
[4] 马铁兵；杜国栋；曾葆青；黎晓云；高永娣；吴伏立；王永金；胡广伟；董伟. 废旧橡胶裂解方法及系统 [P]. 中国专利：CN108018062A，2018-05-11.
[5] http：//pyrolyx.com
[6] https：//www.envirosystems.se/en/about/technology/