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摘 要：以实际标定智能定硫仪为例，介绍了影响标定定硫仪的几个因素，并提出控制措施，确保定硫仪标定结果的准确性。
关键词：定硫仪;标定;影响;因素
0 引言
硫是一种有害元素。含硫量高的煤，供燃烧、气化或炼焦使用时都会带来很大的危害。如高硫煤用作燃料时，燃烧后产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道，而且还严重污染大气;用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂中毒而失效;在炼焦工业中，硫分的影响更大，一方面煤中硫分高，焦炭中的硫分也增高，从而直接影响钢铁的品质，钢铁中含硫量大于0.07%，就会使之产生热脆性而无法使用。因此为了准确的得到定硫仪测定煤中全硫的结果，我们在标定定硫仪时必须注意以下几个问题。
1 标定定硫仪的作用
煤样在高温下燃烧生成的SO2和SO3间存在一个可逆平衡，SO3生成率由燃烧分解温度和氧气量决定，在1150℃并用空气燃烧煤样时，SO3的生成率为3%左右，而SO3与I3-不起氧化还原反应，所以它不能被库仑法测定。此外，在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水及电解池中烧结玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与SO2、SO3反应，生成亚硫酸或硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，以及燃烧系统内温度分布不均衡也会造成测定结果偏低。综合这些因素，并经大量试验统计，证明库仑滴定法的结果比艾氏法结果相对偏低6%左右，所以库仑法的结果必须乘以1.06的系数。这是由于1150℃时二氧化硫生成率并不是100%所致。实际上，反应系统内部的温度分布是不均衡的。1150℃只是样品燃烧区段的温度下，二氧化硫生成率约为97%;而在其他温度区段（低于1150℃），二氧化硫生成率要低于97%。因而，经验的系数约是1.06，这个系数通常设定在仪器内部，在实际工作中，由于各种复杂因素的存在，影响到测定值的准确性，或者说影响到校正系数的大小导致测定值与标准值之间存在系统误差，需要对库仑测硫仪进行标定。
2 标定定硫仪前做好充分准备工作
2.1 检查管式高温炉温度能加热到1200℃以上，并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。
2.2 调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处。
2.3 检查搅拌速度是否均匀，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。
2.4 检查空气供气量是否达到约1500mL/min，抽气量约1000mL/min。
2.5 检查电解液的PH值是否符合要求。
2.6 使用有证煤标准物质进行测硫仪标定。
3 影响定硫仪标定的几个因素
3.1 管式高温炉能加热到1200℃以上，并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。
3.2 正确调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处，如果煤样偏离500℃和1150℃的恒温区不能完全燃烧，标定结果偏低。
3.3 正确调节空气流量计，使空气流量控制在1000ml/min。如果空气流量低于1000ml/min时，有些煤样在规定的时间内燃烧不完全，而且气流速度低，对电解生成碘和溴得不到迅速扩散，造成测定结果偏低;当空气流量太大时，有些SO2可能来不及被滴定就被带出电解池导致测定结果偏低。
3.4 及时更换硅胶干燥管中的硅胶。当干燥管三分之二的硅胶变成粉色时，其吸水性较差。应将其放入120℃的烘箱中烘干变为蓝色再继续使用。否则用未经干燥的空气作载气，会使SO3（或SO2）在进入电解池前就形成H2SO3（或H2SO4）吸附在管道壁上，使测定结果偏低。
3.5 正确调节搅拌器的搅拌速度，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。如果搅拌速度太慢，则电解生成的电生碘和溴得不到及时扩散，会使终点控制失灵，使测定结果偏低。搅拌速度太快则容易导致搅拌子失步，在电解池中乱蹦而打弯电极片，影响正常测定，甚至损坏电解池。
3.6 当电解液的pH值小于1时，及时更换电解液，否则会因光敏反应增强而额外生成I2和Br2，这些I2和Br2是非电解产生的，将导致测硫结果偏低，PH值可用PH试纸检查。
3.7 煤样上面均匀的覆盖一薄层WO3，否则测定结果偏低。从SO2和 SO3 可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度才能提高SO2的生成，但是温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此不得不降低燃烧温度，所以在煤样上面均匀的覆盖一薄层WO3。
4 标定方法
4.1 标定方法：使用有证煤标准物质、按以下方法之一进行测硫仪标定。
4.1.1多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定;
4.1.2单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。
5 标定程序
5.1 按GB/T212-2008测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气干燥基全硫St，ad标准值。
5.2 按照库仑滴定法测定煤中全硫的测定步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。
5.3 將煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。（有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。）
6 标定有效性核验
选取（1-2）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照按照库仑滴定法测定煤中全硫的测定步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。
7 标定检查
仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10～15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围，应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。
结语
保证准确标定定硫仪的结果，一定要严格执行以上操作步骤。要注意人、机、法、料、环、测这几个方面的环节，才能得到准确、可靠的定硫仪标定结果。
参考文献
[1]李英华.煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.
关键词：定硫仪;标定;影响;因素
0 引言
硫是一种有害元素。含硫量高的煤，供燃烧、气化或炼焦使用时都会带来很大的危害。如高硫煤用作燃料时，燃烧后产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道，而且还严重污染大气;用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂中毒而失效;在炼焦工业中，硫分的影响更大，一方面煤中硫分高，焦炭中的硫分也增高，从而直接影响钢铁的品质，钢铁中含硫量大于0.07%，就会使之产生热脆性而无法使用。因此为了准确的得到定硫仪测定煤中全硫的结果，我们在标定定硫仪时必须注意以下几个问题。
1 标定定硫仪的作用
煤样在高温下燃烧生成的SO2和SO3间存在一个可逆平衡，SO3生成率由燃烧分解温度和氧气量决定，在1150℃并用空气燃烧煤样时，SO3的生成率为3%左右，而SO3与I3-不起氧化还原反应，所以它不能被库仑法测定。此外，在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水及电解池中烧结玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与SO2、SO3反应，生成亚硫酸或硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，以及燃烧系统内温度分布不均衡也会造成测定结果偏低。综合这些因素，并经大量试验统计，证明库仑滴定法的结果比艾氏法结果相对偏低6%左右，所以库仑法的结果必须乘以1.06的系数。这是由于1150℃时二氧化硫生成率并不是100%所致。实际上，反应系统内部的温度分布是不均衡的。1150℃只是样品燃烧区段的温度下，二氧化硫生成率约为97%;而在其他温度区段（低于1150℃），二氧化硫生成率要低于97%。因而，经验的系数约是1.06，这个系数通常设定在仪器内部，在实际工作中，由于各种复杂因素的存在，影响到测定值的准确性，或者说影响到校正系数的大小导致测定值与标准值之间存在系统误差，需要对库仑测硫仪进行标定。
2 标定定硫仪前做好充分准备工作
2.1 检查管式高温炉温度能加热到1200℃以上，并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。
2.2 调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处。
2.3 检查搅拌速度是否均匀，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。
2.4 检查空气供气量是否达到约1500mL/min，抽气量约1000mL/min。
2.5 检查电解液的PH值是否符合要求。
2.6 使用有证煤标准物质进行测硫仪标定。
3 影响定硫仪标定的几个因素
3.1 管式高温炉能加热到1200℃以上，并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。
3.2 正确调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处，如果煤样偏离500℃和1150℃的恒温区不能完全燃烧，标定结果偏低。
3.3 正确调节空气流量计，使空气流量控制在1000ml/min。如果空气流量低于1000ml/min时，有些煤样在规定的时间内燃烧不完全，而且气流速度低，对电解生成碘和溴得不到迅速扩散，造成测定结果偏低;当空气流量太大时，有些SO2可能来不及被滴定就被带出电解池导致测定结果偏低。
3.4 及时更换硅胶干燥管中的硅胶。当干燥管三分之二的硅胶变成粉色时，其吸水性较差。应将其放入120℃的烘箱中烘干变为蓝色再继续使用。否则用未经干燥的空气作载气，会使SO3（或SO2）在进入电解池前就形成H2SO3（或H2SO4）吸附在管道壁上，使测定结果偏低。
3.5 正确调节搅拌器的搅拌速度，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。如果搅拌速度太慢，则电解生成的电生碘和溴得不到及时扩散，会使终点控制失灵，使测定结果偏低。搅拌速度太快则容易导致搅拌子失步，在电解池中乱蹦而打弯电极片，影响正常测定，甚至损坏电解池。
3.6 当电解液的pH值小于1时，及时更换电解液，否则会因光敏反应增强而额外生成I2和Br2，这些I2和Br2是非电解产生的，将导致测硫结果偏低，PH值可用PH试纸检查。
3.7 煤样上面均匀的覆盖一薄层WO3，否则测定结果偏低。从SO2和 SO3 可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度才能提高SO2的生成，但是温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此不得不降低燃烧温度，所以在煤样上面均匀的覆盖一薄层WO3。
4 标定方法
4.1 标定方法：使用有证煤标准物质、按以下方法之一进行测硫仪标定。
4.1.1多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定;
4.1.2单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。
5 标定程序
5.1 按GB/T212-2008测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气干燥基全硫St，ad标准值。
5.2 按照库仑滴定法测定煤中全硫的测定步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。
5.3 將煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。（有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。）
6 标定有效性核验
选取（1-2）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照按照库仑滴定法测定煤中全硫的测定步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。
7 标定检查
仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10～15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围，应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。
结语
保证准确标定定硫仪的结果，一定要严格执行以上操作步骤。要注意人、机、法、料、环、测这几个方面的环节，才能得到准确、可靠的定硫仪标定结果。
参考文献
[1]李英华.煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.