论文部分内容阅读
1、地质聚合物的概念
地质聚合物(Geopolymer)的概念在上个世纪70年代末首先由J.Davidovits提出[1，2]。该材料是近年来新发展起来的、有可能在许多场合代替水泥，并有着比水泥更优异性能的新型材料。其英文的同义词还有Mineral Polymer，Geopolymeric Materials，Aluminosilicate Polymer，Inorganic Polymeric Materials等。中国地质大学的马鸿文教授建议将其译为“矿物聚合材料”[3]。鉴于在国外Geopolymer一词使用最为广泛和我国早期介绍该材料的一些学者[4]已将其称为“地质聚合物”，本文建议我国使用“地质聚合物”一词作为该材料的正式中文名称，并与Geopolymer 相对应。
地质聚合物被认为是由地球化学作用(Geochemistry)或人工模仿地质合成作用(Geosynthesis)而制造出的、以无机聚合物为基体的、坚硬的人造岩石。这种人造岩石具有天然岩石一样的硬度、耐久性和热稳定性。
传统的地质聚合物是由高岭土和经过约700℃煅烧过的高岭土加入NaOH或KOH溶液制备而成的。后来研究发现加入少量水玻璃能够大幅度提高聚合物硬化体的强度。地质聚合物的制备不仅可用煅烧高岭土作为主要原料，大部分具有水硬活性的工业废渣都可作为制备地质聚合物的主要原料，如高炉水渣、钢渣、粉煤灰、废砖粉、自燃煤矸石、废玻璃、城市垃圾焚烧后的炉渣以及所有以煤为燃料的各种炉渣等。目前，比较普遍被接受的地质聚合物形成的原理是:具有一定活性的含铝硅酸盐物质(一般以非晶态为好)，在NaOH或KOH的作用下向水溶液中游离出Al(OH)4-和OSi(OH)3-，然后逐渐聚合形成 结构的聚合体，使成型体的强度不断增加。其硬化和产生强度的过程与传统的硅酸盐水泥有明显区别。
2、聚合物的国内外发展现状
地质聚合物的生产能耗极低，只有正常水泥生产能耗的30%。如采用活性的固体废弃物，其能耗只有正常水泥能耗的10%。除此之外，每生产1t普通硅酸盐水泥约向大气中排放1000kg的CO2、1kg的SO2、2kg的NOx和大约10kg的粉尘(新型干法工艺的粉尘排放量要远小于此值)[5]。而地质聚合物的生产由于不用烧制水泥熟料，上述各种污染可减少90%以上，或是基本无污染。因此，地质聚合物的工业化制备及其在制备和应用方面的基础理论研究引起了国际学术界和工业界的广泛关注[6]，并出现了许多商业产品，如Pyrament Cements、Dynamit Nobel AG、Trolit Binders、Geopolymite、Geopolymer等。
由于目前地质聚合物在商品化生产中均以煅烧高岭土、水玻璃和NaOH或KOH为主要原料，再加上规模一般较小，因此与水泥相比价格优势并不明显，而传统水泥用户的保守观念也要经历一段时期才能够逐渐改变，因此地质聚合物并不能在短时间内在市场上大量取代水泥。目前地质聚合物主要用在一些能够特别发挥其特性的场合，如对一些具有强污染特性的固体废弃物(如高重金属含量或放射性超标)的低成本固化。但是随着地质聚合物制备与应用技术的不断成熟和用户接受能力的不断增强，地质聚合物在很多传统场合将逐渐取代水泥。
墨尔本大学的Hua Xu和J.S.J.Van Deventer对16种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了研究[7]。结果表明:架状和岛状构造硅酸盐，并且钙含量较高者形成的地质聚合物材料抗压强度最大。利用固体废弃物制备地质聚合物，国外以利用粉煤灰进行的研究最多。J.G.S.Van Jaarsveld等以粉煤灰为主要原料合成出7d抗压强度达58.6MPa的地质聚合物，并证明粉煤灰中较高的CaO含量和含有部分超细颗粒是合成高强度地质聚合物的有利条件[8]。Palomo等以煅烧高岭石为主要原料，加入硅砂作为增强组分，制备出了抗压强度达84.3MPa的地质聚合物材料，而材料的固化时间仅24h[9]。由Foder A.J.等制备的碳纤维增强地质聚合物材料抗弯强度可达245MPa，抗拉强度327MPa，抗剪强度14MPa。在800℃下，可保持其63%的原始抗弯强度[10，11]。
我国在这方面的研究甚少，均为探索性研究，没有国家级课题或地方政府重点经费的支持，参与研究的单位有中国地质大学、北京科技大学、马鞍山矿山研究院、苏州混凝土水泥制品研究所，但均没有产业化的报道，也没有申报专利和成果鉴定的报道，只有少量的论文发表。
北京科技大学在利用首钢的钢渣和高炉水渣研制胶凝材料的过程中发现，利用以γ-C2S为主分的钢渣和以CaO、SiO2和Al2O3为主分的玻璃态高炉矿渣为主要原料，加入5%~7%的低模数Si-Al2O3-Na2O-K2O系水玻璃可以制备出28d抗压强度为40MPa~70MPa的胶砂试块，达到了正常高标号水泥的强度要求。经分析后认为:是由于水玻璃水解后生成的NaOH和KOH不断侵蚀钢渣和矿渣，形成以
为骨架的三维网络状聚合物，这与国外所描述的Geopolymer是一致的。除了上述地质聚合物外，形成物中还有大量的C-S-H凝胶和水化铝酸钙、水化铁酸钙类矿物，这些是典型的水泥水化产物。因此，认为上述胶砂试块之所以有很高的强度，除了低模数水玻璃能够有效促进地质聚合物的形成外，还能够有效促进钢渣中γ-C2S的水化。如果单纯以磨细钢渣和水混合，其中的γ-C2S与水反应的速度极慢，对胶凝材料而言没有实用价值。这种复合胶凝材料的制备成本只有同标号水泥的1/2左右。
中国地质大学(北京)的马鸿文教授领导的课题组利用富钾板岩提钾后的废渣35wt%，细粉煤灰60wt%和NaOH5wt%，制备出的地面砖样品平均抗压强度达到52.8MPa，单块最小抗压强度达到46.1MPa，其它性能符合JC/T446-2000标准中“一等品”或“优等品”的指标要求。该材料还具有优异的耐酸碱侵蚀性。其耐酸性达到99.9wt%，达到了商品耐酸砖的国家标准(GB8488-87)；耐碱性为99.92wt%，达到了玻璃马赛克的耐碱性国家标准(GB7697-89)。
3、地质聚合物的性能
地质聚合物具有良好的早强特征，一般24h强度可达到15MPa~30MPa，28d强度可达30MPa~60MPa[9]。如果养护适当，其强度还会随着龄期延长继续增长，其增长幅度大于一般水泥基材料的增长幅度。由于地质聚合物与一般矿物颗粒或废弃物颗粒具有良好的界面亲和性(大多情况下是化学键结合，并具有过度层结构)，因此这类材料的抗折强度较高。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合物材料具有更高的抗折强度。碳纤维增强地质聚合物的抗折强度可达245MPa，抗拉强度可达327MPa[3]。
地质聚合物为非晶质至半晶质的铝硅酸盐体系，与常见的天然矿物颗粒和许多工业废渣都具有很好的结合性。在掺加比例适宜时，掺有矿物颗粒或工业废渣颗粒的地质聚合物材料要比聚合物基体本身具有更高的强度。
地质聚合物具有良好的耐酸性。其在质量分数为5%硫酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1/13；在质量分数为5%盐酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1/12[9]。由于地质聚合物制备时都要加入大量活性铝硅酸盐细粉(如轻烧高岭土、粉煤灰、高炉水渣等)，地质聚合物形成后能够吸纳大量的碱金属离子，这种吸纳过程只要活性成分还没有被耗尽就可以不断进行下去，因此在很大程度上弱化了碱-骨料反应。再加上地质聚合物具有很高的抗拉强度和弹性论上说可以避性模量，所以从理论上说可以避免碱-骨料反应。这一点已被很多的实验所证实[3]。
地质聚合物在凝结硬化和使用过程中具有良好的体积稳定性。其7d线收缩率只有普通水泥的1/5~1/7，28d线收缩率只有普通水泥的1/8~1/9[9]。地质聚合物与普通水泥相比具有极好的高温体积稳定性，其400℃下的线收缩率为0.2%~1%，800℃下的线收缩率为0.2%~2%，可以保持60%以上的原始强度。此外，地质聚合物具有比水泥更好的抗冻融性[12]。
地质聚合物在阻止重金属溶出方面具有非常优异的性能。表1是Kam-Kotia矿山尾矿和赤泥在经地质聚合物处理前后重金属离子溶出的变化情况对比。
J.G.S.Van Jaarsveld等在地质聚合物中加入0.1wt%Pb(以Pb(NO3)2形式)，然后用pH值为3.3的乙酸溶液对粉碎后的地质聚合物进行浸出试验。地质聚合物的粒度为212μm~600μm，固液质量比为1:25，浸出温度为30℃。在200r/min的转速下进行搅拌。聚合物经1400min的浸出后基本达到平衡，浸出液中Pb的质量分数只有9×10-6[13]。
地质聚合物之所以在阻止重金属溶出方面具有非常优异的性能，除了这类材料气孔率低、抗侵蚀性好并有强大的粘合与密封功能外，很多研究者认为重金属离子能够进入聚合物网络内部象碱金属离子一样起电价平衡作用是其重要作用机制之一。
4、聚合物的应用前景
随着各国对污染物排放的限制越来越严格，水泥生产的环境成本将越来越高。国外许多国家已经从简单的征收排污费发展到将污染物排放权进行商品化。持续攀高的环境成本迫使大型工业企业花大力气在产品节能和环保方面提高技术水平。这不但极大地促进了地质聚合物科学的研究与相关技术的开发，也将为地质聚合物在许多领域代替水泥或其它胶凝材料创造巨大的市场空间。由于地质聚合物既不同于普通水泥，也不同于一般的有机聚合物，有着它自己一些独特的优异性能，因此地质聚合物的早期应用不可能很快全部取代水泥，更不能大量取代有机聚合物。如地质聚合物在水泥的最重要应用领域——大流动性(泵送)混凝土中的应用，还有许多困难需要克服，如与混凝土外加剂以及施工设备的相容性问题等。但是，目前普遍采用水泥或有机聚合物的许多领域，地质聚合物都能充分发挥其优异的特性，能够大幅度提高性能，降低成本。
4.1 地质聚合物固结矿山尾矿、粉煤灰和用于固沙工程
由于地质聚合物具有不用湿养护(部分配方的地质聚合物)、耐久性好、与硅酸盐颗粒能形成化学结合和梯度层等特点，因此用地质聚合物固结无法综合利用的矿山尾矿、粉煤灰等微细颗粒固体废弃物，防止土地沙化，保护环境，可以收到事半功倍的效果。其与利用水泥或有机聚合物相比成本可下降2倍~3倍。利用地质聚合物的上述特征可将地质聚合物用于通过沙漠边缘地区铁路或公路两侧的永久性工程固沙，也可用于一些临时工程或沙漠绿化初期的临时固沙。
4.2 地质聚合物板材
我国玻璃纤维增强水泥板材(GRC)的生产经历了20多年的研究、设计和应用开发，市场规模仍很小，其主要原因是因为采用水泥和一些填料生产这类板材工序复杂、质量不易控制和成本较高。水泥在常温下水化较慢，而GRC板材的流水线式生产工艺又不可能将成型后的GRC板材进行长时间的室温养护或较长时间的蒸养。因此很多GRC板材中的水泥并没有大部分对强度产生贡献，造成浪费和性能不稳定。而地质聚合物恰恰具有快硬和早强特点，不用湿态养护也可以产生很高的强度。在生产工艺中省去了蒸养或较长时间室温养护，可大幅度降低生产成本和提高生产效率。再加上以废渣为主要原料生产的地质聚合物其成本只有普通水泥的1/2左右，因此可大幅度降低GRC的生产成本。
地质聚合物的另一个特点是当其制成泥膏状时具有良好的可塑性。在使用水泥生产GRC时，为了增加泥料的可塑性往往需要添加大量的甲基纤维素(CMC)，这部分成本几乎占全部原材料成本的1/3~1/4。使用地质聚合物代替水泥后可大部分或全部取消CMC的使用。这样可使GRC的生产成本进一步下降。
与水泥制品相比，地质聚合物制品特有的高抗折强度、耐腐蚀和导热系数低的特点，使得用地质聚合物生产的GRC特别适合作新型墙体最外面的装饰性保护层。其特有的耐久性可大大延长新型墙体服役的时间与安全性。
4.3 具有良好耐久性和耐磨性的高强结构材料及耐高温注模材料
市政道路路面上铸铁井盖的丢失已成为我国许多城市的顽疾。利用纤维增强的地质聚合物制成的高强结构材料由于可能在强度和耐磨性能等方面满足长期重车碾压的要求，故可以代替普通铸铁井盖。这不但可避免井盖的丢失，还可以大幅度降低市政工程造价。
许多形状复杂的铸件的铸造都要从蜡模设计开始。利用地质聚合物具有良好的浸润性、流动性以及可在常温下固化和线收缩小等特点，可以容易地从蜡模翻制成能够在高温下进行铸造的模具。
4.4 建筑用地质聚合物块体材料
这里建筑用块体材料主要指建筑用标准砖、各种尺寸的建筑砌块、铺路砖等。由于地质聚合物具有快硬、早强和不用蒸养的特点，再加上地质聚合物具有良好的粘结性和可塑性，比水泥更适合制备建筑用块体材料。特别是利用含硅铝酸盐类固体废弃物为粗骨料和细骨料制备建筑砌块还能发挥固体废弃物本身的活性，形成聚合物与骨料之间的化学结合及梯度界面，从而达到大幅度降低生产成本和提高产品质量的目的。
屋面瓦可认为是建筑用块体材料的延伸产品。由于地质聚合物材料良好的抗折强度和耐久性，再加上聚合物材料容易制成亮度较大的彩色制品，因此用地质聚合物制造高档次、低成本的屋面瓦将能够在红色粘土烧结瓦和水泥砂浆瓦已经占据的市场中迅速抢占市场份额。根据地质聚合物的性能特点，如果能够用其代替水泥来生产纤维增强地质聚合物大型薄板状波形瓦将比传统的水泥-石棉瓦具有更好的耐久性、更高的强度和更低的成本。
4.5 地质聚合物混凝土路面
路面混凝土与普通建筑用混凝土相比其主要特点是要求混凝土层具有更高的抗折强度和更好的耐磨性。地质聚合物材料的主要特点就是其抗折强度大大高于一般水泥基材料(当抗压强度相同时)，同时地质聚合物还有比水泥硬化体更高的硬度。一般来说，水泥净浆硬化体的莫氏硬度在5左右，而地质聚合物的莫氏硬度一般在6左右。同时，地质聚合物的弹性模量比水泥材料大的多，因而当混凝土的骨料相同时，地质聚合物混凝土的耐磨性显然高于水泥混凝土。虽然地质聚合物混凝土不适于泵送，但由于传统混凝土路面多采用翻斗车运输，因而对施工无不利影响。
4.6 地质聚合物灌浆材料
灌浆材料按成本和用途可分为中低强度型和高强度型两类。中低强度型灌浆材料主要用于充填地下溶洞、矿山采空区，以保证在其上面修建公路、铁路或进行建筑施工以及在今后长期使用中的安全。这类灌浆材料一般用量巨大，但不要求有太高的强度。这类灌浆材料如能使用地质聚合物来胶结就地取材的固体废弃物或黄土、细砂等材料，将会使成本大幅度下降，同时能够保证有良好的整体强度和耐地下水溶蚀的能力。高强度灌浆材料的主要用途之一是用来加固锚索和锚杆的地下部分。地质聚合物把作为锚索或锚杆的钢筋或钢绞线握裹在中心，四周靠地质聚合物与围岩的粘合力和一定的膨胀压力(需采用具有一定膨胀功能的地质聚合物)和围岩结合在一起。这种锚固结构失效的主要方式是内部钢筋或钢绞索的锈蚀。由于地质聚合物特有的低孔隙率、高密闭性和高抗溶蚀性，因此具有好的防锈蚀能力。
4.7 地质聚合物密封固结材料
地质聚合物特有的降低固体废弃物中金属离子溶出的功能使得地质聚合物成为比水泥更好、成本更低的用于固结高重金属固体废弃物及放射性固体废弃物的固结材料。有些高金属含量的固体废弃物如果用普通水泥来固结，会因其重金属的溶出较高而不能作为建筑材料。使用地质聚合物作为固结材料则有可能作为建筑材料使用。
4.8 其它工程材料
利用地质聚合物良好的抗酸、碱能力可将其用于修建存储酸、碱废水的堤坝、水池和管道，也可用地质聚合物修建垃圾填埋场的密封层。利用地质聚合物快硬、高强和不用湿养护的特点，将其用于固结土壤、黄土、河泥、沙漠砂等修筑野战军用工事，抢修被敌人破坏的工事、道路、桥梁及其他军用设施等。
5、结论
地质聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体以角顶相连而成的具有不规则三维网状结构，碱金属阳离子和碱土金属阳离子充填网络空隙而形成的非晶态至半晶态的固体材料。地质聚合物的生产原料来源广泛，含铝硅酸盐系列的固体废弃物大都可用来制备地质聚合物或地质聚合物制品。与传统水泥相比，地质聚合物不用烧制水泥熟料，生产能耗极低，但在许多应用环境下有比水泥更优异的性能。地质聚合物被认为是21世纪有可能大量取代水泥的绿色胶凝材料。随着地质聚合物大规模生产技术的不断成熟，其生产成本将大幅度下降，应用技术将更加成熟，各种优异的性能将进一步被开发。地质聚合物的推广应用将引起许多新型建材产品在性能与成本方面产生跨越式的变革。
参考文献
[1] J.Davidovits.Geopolymers:Inorganic polymeric new materials.J.Therm.Anal.，(1991)1611~1656
[2] J.Davidovits.Inorganic polymeric new materials.J.Mater.Educ.，(1994)91~139
[3] 马鸿文，杨静，任玉峰，凌发科.矿物聚合物材料；研究现状与发展前景.地学前沿，2002，9(4):398~407
[4] 袁鸿昌，江尧忠.地质聚合物材料的发展及其在我国的应用前景.硅酸盐通报，1998，17(2):46~51
[5] 倪文.对绿色奥运建筑体系中关键材料的几点认识.新材料产业，2002，(7):12~17
[6] Malone P G，Kirkpatrick T，Randall C A.Potential Applications of Alkali-Activated Alumino-Silicate Binders in Military Operations[R].Report WES/MP/GL-85-15，US Army Corps of Engineers，Vicksburg，MI. 1986
[7] Van Jaarsveld J.G.S.，Van Deventer J.S.J. and Lukey G.C..The characterisition of source materials in fly ash-based geopolymers.Materials Letters 2003，(57):1272~1280
[8] Hua Xue，Van Deventer J.S.J..The geopolymerisation of alumino-silicate minerals.International Journal of Mineral Processing，2000，(59):297
[9] Palomo A，Maclas A，Blanco M T，et al.Physical chemical and mechanical characterization of geopolymers[A].Proc 9th Int Congr Chem Cem[C]1992:505~511
[10] Foden A J，Balaguru P，Lyon R E.Mechanical properties and fire response of geopolymer structural composites[J].Int Sampe Symp Exhib，1996，41:748~758
[11] Foden A J，Balaguru P，Lyon R E，et al.Flexural fatigue properties of an inorganic matrix-carbon fiber composite[J].Int Sampe Symp Exhib，1997，42:1345~1354
[12] 代新祥，文梓芸.土壤聚合物水泥.新型建筑材料，2001，(6):34~35
[13] Van Jaarsveld J.G.S.，Van Deventer J.S.J.and Schwartzman A..The potential use of geopolymeric materials to immobilize toxic materials:Part2.materials and leaching characteristics.Minerals Engineering，1999，12(1):75~91