摘 要 分别介绍了当前国内外无机抗菌剂材料的产业化现状；阐述了我国无机抗菌剂的主要品种、特点及抗菌机理，并对我国无机抗菌剂材料的发展提出了建议。
　　关键词 无机抗菌剂；无机银系抗菌剂；纳米TiO2光触媒；氧化锌晶须
　　
　　1、前言
　　
　　随着抗生素和化学药物的大量使用，以细菌和病毒为代表的微生物正向人类发起越来越猛烈的攻击，并造成越来越严重的后果。从1996年日本大面积爆发的O-157大肠杆菌感染事件，至今让人惶恐的登革热、出血热等流行病，到今天的“非典型性肺炎”，无不向我们证实:良好的生活习惯、环保健康的生存环境和强健的身体素质，才是抵抗有害微生物侵害最有效的方法。细菌无处不在，哪怕洗干净的衣服，穿上几小时后，每cm2的细菌就可达上亿个。全球每年因细菌感染导致死亡的人数接近2000万，占死亡总数的30%以上；各医院的交叉细菌感染率则超过10%。要有效防止细菌滋长，使用抗菌材料是最为简单和有效的方法。
　　抗菌材料是指具有杀灭和抑制细菌生长的一类新型功能材料。抗菌剂主要分天然、有机和无机三大类。天然抗菌剂来自于天然提取物，如壳聚糖、日柏醇等，主要应用于食品包装袋等一次性使用的塑料制品，具有毒性小、安全性高的特点，但使用寿命短，耐热性差(150℃~180℃炭化分解)。有机抗菌剂主要成分为季胺盐类、醇类、双胍类物质，具有见效快，杀菌能力强的特点，但易产生微生物耐(抗)药性，并存在易迁移、耐热性差等缺点，在塑料加工温度下易分解失效，且分解产物可能造成二次污染。无机抗菌剂采用物理吸附离子交换方法，将银、铜、锌等金属附载于多孔材料表面，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。无机抗菌剂不产生耐药性且安全无毒，特别是其突出的耐热性(>600℃)，在多种抗菌制品的应用中有着明显的产业优势。无机抗菌剂的开发和应用始于20世纪60年代，经过几十年的实践和发展，目前技术成熟、应用广泛的无机抗菌剂主要有:无机银系抗菌剂、ZnO系列抗菌剂、TiO2等系列光触媒抗菌剂、其它无机纳米抗菌剂等。
　　世界发达国家抗菌剂的应用早期主要集中在日用品和家电制品，近年来迅速扩展到建筑材料、陶瓷、纤维制品等领域，人们日常接触的相当部分物品已制成抗菌制品。目前，抗菌制品被世界各国公认为是跨世纪的环保和健康产品。抗菌制品的全面应用，可从根本上杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉传染。
　　
　　2、国外无机抗菌剂材料产业现状
　　
　　世界范围内，日本的无机抗菌剂材料发展最具代表性，美国和德国发展也较快。日本无机抗菌剂的开发和应用在国际上处于领先地位，特别是在改善银系抗菌剂变色问题上取得了较大成功，基本上解决了银系无机抗菌剂的变色问题。其种类主要有分子筛载银、玻璃载银、氟石载银、铝硅酸盐载银、磷酸盐载银等。但银系抗菌剂价格仍居高不下，并产生了一些因变色引起的商业纠纷。尽管如此，资料显示，仅在日本，各种无机抗菌剂的生产厂家已达100余家，产量也以每年近一倍的速度增加。2001年，其抗菌剂销量超过了210亿日元，抗菌制品销量达6000亿日元。主要规模生产企业有Sinanen Zeomic株式会社、钟纺合纤株式会社、东亚合成株式会社、松下电器株式会社、石塚硝子株式会社、兴亚硝子株式会社、大和化学工业株式会社等，其中除松下公司以氧化锌晶须为主要抗菌成份外，其他企业几乎全是银系抗菌剂。世界其他研究开发抗菌剂的著名企业还有住友企业、杜邦公司、美国的氟石公司、德国拜尔公司等。
　　
　　3、我国无机抗菌剂材料产业状况
　　
　　我国科学家和企业家早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好发展前景，并从20世纪90年代开始跟踪国际抗菌材料的研究和应用开发。但现实是一方面由于研究条件和投入起点较低，长期以来未能形成自己的产业体系，零星的研究成果与国际水平存在较大差距；另一方面，我国经济相对于西方发达国家落后较多，人民生活水平不高，所以，抗菌材料的市场需求直到近年才初露端倪。目前国内从事抗菌材料研究的科研单位和院校已达50多家，专业抗菌剂和抗菌塑料生产厂家、贸易商30多家。近两年来，国家科技部中小企业创新基金无偿资助抗菌剂研究资金达300多万元，配套经费近1000万元，有力促进了我国抗菌剂及其制品产业的发展。我国较早投入无机抗菌剂研究开发的单位包括海尔科化公司、鞍山裕源公司、成都交大晶宇公司、浙江舟山纳米公司等企业以及西南交通大学、华东理工大学、景德镇陶瓷学院、华东理工大学、云南大学、四川省低维复合材料工程技术研究中心、浙江省纳米工程中心、西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所、国家建材局、中科院等研究单位。
　　90年代中后期，一批高等院校、科研院所和科技型企业密切联合，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位的开发应用势头，其抗菌剂和抗菌制品已开始批量上市，其中不乏有自主知识产权的创新性产品，如纳米二氧化钛光触媒等达到国际先进水平的技术。西南交通大学与四川低维复合材料研究中心在国家自然基金等10多项科研项目资助下，利用具有自主知识产权的专利技术开发了氧化锌晶须(ZnO_w)复合抗菌剂，已在成都交大晶宇科技有限公司产业化并在食品包装、日用塑料、建筑涂料、纺织纤维、织物后整理、卫生用品等行业获得成功应用，并申报国家发明专利。中科院工程塑料国家工程研究中心和海尔科化工程研究中心多年来一直致力抗菌塑料的研究和开发工作，通过离子交换、多层包裹等技术，近年来成功地开发了抗菌性强、不变色且价格低廉的复合无机抗菌剂，并研制了母粒化技术等一系列技术。制备的抗菌塑料母粒在海尔集团等企业广泛使用，已形成批量生产和销售能力。
　　近年来，我国在抗菌剂和抗菌塑料的研制和应用取得了很大进展，仅抗菌塑料的应用就已涉及家电、橱卫、日用、卫生保健、玩具、包装、建材、通讯等十多个行业。1998年，我国塑料抗菌剂产量40t，销售额300万元，抗菌制品产值30亿元；1999年，抗菌剂产量150t，销售额1200万元，抗菌制品100亿元；2000年，仅抗菌剂销售量就达到200t。预计2005年，将发展到抗菌剂产量数千t，抗菌制品达数百亿元。资料显示:如果以日本使用的抗菌制品为100计，欧美则为1，中国仅为0.5~1，市场潜力和市场容量都非常巨大。近期，由于受“非典型性肺炎”的刺激和带动，人们的卫生意识将大大提高，对健康环保产品的需求也将进一步增加，抗菌材料及其制品产业的发展可能比预计的要乐观得多。
　　
　　4、 我国无机抗菌剂的主要品种及其特点
　　
　　4.1 无机银系抗菌剂
　　在众多金属离子中，汞、银、镉、铜、锌等均具有较强的抗菌能力，但使用时安全无毒的仅限于银、锌和铜离子，且银离子的抗菌能力远强于锌、铜等其他金属离子。因此，无机银系抗菌剂居于无机抗菌剂的主导地位。根据载体的不同，已开发出不同种类的银系抗菌剂，如:氟石载银、活性炭载银、磷酸铜载银、磷酸钙载银、硅胶载银、磷酸锆载银、羟基磷灰石载银等。
　　银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能力按下列顺序递减:Ag³⁺>Ag²⁺>Ag⁺。高价态银的还原势极高，并能使体系产生原子氧，具有高效抗菌作用，但制备较难，稳定性较差。Ag+可强烈吸引细菌体内酶蛋白质，并迅速结合，使以此为必须基团的酶丧失活性，致使细菌死亡:
　　


　　当菌体被杀灭后，Ag+又游离出来，与其他菌落接触，发挥新一轮抗菌作用，周而复始。
　　银系离子抗菌剂具有抗菌活性高、安全性好(毒性小、无刺激性、无致癌性、无致畸形等)、耐热性好等优点。其中，载银氟石对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的MIC(最低抑菌浓度)为62.5μg/kg~250μg/kg，对酵母类的MIC为250μg/kg~500μg/kg，对真菌类的MIC为500μg/kg~1000μg/kg。
　　银系抗菌剂也存在一些问题。首先，这类材料中游离出的银离子在阳光照射下或加热至一定温度后很容易被还原成单质银而呈灰色或褐色，影响制品颜色；其二，由于无机载体的作用，载银抗菌剂会严重影响制品尤其是薄膜类塑料制品透光度；其三，由于银原料贵重稀少，致使银系抗菌剂成本一直居高不下。此外，其抗真菌和霉菌效果较差。这些都在一定程度上阻碍了银系抗菌剂的应用。
　　
　　4.2 纳米TiO2光触媒抗菌剂
　　纳米TiO2具有极高的光学活性，在光照条件下产生电子跃迁，并将能量传递，在离子表面产生电子和空穴，与环境中的水和氧接触时，生成负氧离子和羟基自由基(·OH)。负氧离子具有很强杀菌力，而羟基自由基(·OH)可与大多数有机物反应，促使其分解，清除有机污物。正常条件下用水清洗即可再生催化活性。纳米TiO2光触媒抗菌剂对细菌、真菌、霉菌、发臭有机物等均具有高的净化作用，已在涂料、油墨、室内卫生设施等领域得到广泛应用。
　　该材料的最大局限性在于必须在光照条件下才具抗菌功能，纳米粉体材料在体系中的分散和稳定性也是值得重视的问题。
　　
　　4.3 氧化锌晶须复合抗菌剂
　　日本报导过用四针状氧化锌晶须(ZnO_w)为主要活性成分，制备的具有优异抗菌效果的白色无机抗菌剂，在不同材料和环境中获得成功应用，并申报专利十多篇。西南交通大学发明了ZnO_w的制备方法，已获得5项国家发明专利，使我国成为全球第二家可以生产该晶须的国家。在此基础上研究开发的ZnO_w复合抗菌剂和抗菌材料，经多家国家权威机构检测，其MIC为100μg/kg~150μg/kg，添加2%该抗菌剂塑料和涂料制品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌和沙门氏菌等常见细菌的杀灭率达99%以上，对试验用动物未产生任何刺激和不良影响，其LD50在10 000mg/kg以上，属实际无毒级。
　　ZnO_w复合抗菌剂以经过特殊控制制备的ZnO_w为主要活性成分，既克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于光催化纳米抗菌材料那样需要借助紫外光催化才能抗菌，更不会像有机抗菌剂那样带来二次污染和其他副作用。其主要抗菌机理为:
　　(1)锌离子活性抗菌
　　锌离子与细菌的反应与银离子类似:
　　


　　当菌体被杀灭后，Zn²⁺ 又游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮杀灭。所以，国外很早就使用了氧化锌作为抗菌材料和伤口收敛剂，并取得良好效果。
　　(2)氧化锌晶须尖端纳米活性抗菌
　　ZnO_w的显微结构如图1所示，其尖端相当部分在纳米或更低级别，其纳米活性成份能够高效杀灭和清除细菌及其残骸，同时还能分解细菌分泌的毒素，而传统的银系抗菌剂无法消除残骸和毒素。
　　具有半导体特性的ZnO_w尖端的纳米活性成份能在水分和空气存在的体系中，自行分解出自由移动的电子(e-)，同时留下带正电的空穴(h⁺)，逐步产生以下反应:
　　ZnO+hv→e^-+h⁺
　　e^-+O₂→·O₂
　　h⁺+H₂→·OH+H⁺
　　产生的带正电的空隙(h⁺)具有很强的氧化作用，羟基自由基(·OH)和超氧化物阴离子自由基(·O₂)非常活泼，有极强的化学活性，能与细菌内的有机物及其分泌的毒素反应，从而将细菌、细菌残骸和毒素杀灭、消除。
　　(3)氧化锌晶须原子氧抗菌
　　氧化锌晶须是一种内部载流子可调的半导体针状纤维，其晶格中的原子氧，可破坏绝大多数细菌的生物活性和代谢繁殖功能。
　　
　　5、 对我国无机抗菌剂材料发展的建议
　　
　　 从以上分析可以看出，无机抗菌剂具有巨大的潜在市场。我国无机抗菌剂的研究与应用市场进展还比较缓慢，积极开发和投入更多的精力和财力是当务之急。否则，国外大型企业集团和知名企业同类产品将很快占领国内市场，对我国抗菌产品开发、生产、销售构成巨大威胁，我们又将失去一次极好的发展机会。
　　目前我国抗菌材料产业尚处于发展初期，许多产品也仍处于导入期。正如新生事物刚出现时会或多或少存在着各种问题一样，抗菌材料产业当前也是如此，其中最突出的一点是由于目前尚无统一的行业和国家标准对抗菌剂的抗菌性能进行规范而导致市场混乱。由于消费者无法从外观上区分抗菌材料与普通材料以及抗菌制品与普通制品的功能差别，这在一定程度上给鱼目混珠者以可乘之机。因此，为使这一新兴产业健康发展，国家应尽快出台相应标准。
　　我国已于2002年成立抗菌材料及制品行业协会，旨在将分散的研究开发力量集中起来，并要提倡行业自律，协调行业发展。但从目前工作来看，还应当加大行业协会及其专家委员会的工作力度，及时开展一些有针对性的行业引导和行业管理工作，抓住“非典”后国民健康意识提高这一契机，做好宣传和市场引导工作。同时，加强与工商、质量技术监督等部门的协调，争取得到他们的支持。