论文部分内容阅读
摘要：用离子色谱法测定地下水中SO42-的浓度，为减少试验误差，提高检测结果准确度，制定SO42-的不确定度评定数学模型，分析在整个检测过程中所遇到的重点影响不确定度的因素，包括标准溶液配制、量具仪器、环境条件、标曲拟合等分量引入的不确定度。通过检测和计算，得出该方法对测定结果的扩展不确定度。SO42-扩展不确定度U=37.148mg/L。不确定度数据结果合理，方法适用性强且相对简便实用，适合各水样在实验室的检测，数据结果精确，可为其他项目的不确定度评定提供参考。
关键词：离子色谱法 硫酸盐 不确定度评定
测量不确定度是测量结果不能肯定的程度，是对测量结果质量的定量表征。我国国家质量监督检验检疫总局发布《JJF1070-2005中华人民共和国国家计量技术规范》《GB /T 27418-2017 测量不确定度评定与表示》《CNAS-GL006：2019化学分析中不确定度的评估指南》。本文用HJ 84-2016水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、 NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法测定地下水中氯、硫酸根的不确定度。不确定度越小，其检测结果的准确性和实用价值越高;反之，结果可靠性、实用价值越低。本试验采用离子色谱法测定地下水中硫酸根的不确定度，评定其不确定度。
1 试验部分
1.1测试原理
对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样。对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱进行有效去除后再进样。水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
1.2仪器与试剂
离子色谱仪（美国THERMO热电公司ICS1100）、自动进样器、RFC-30淋洗液发生器。色谱柱：AS19阴离子分析柱和阴离子保护柱。阴离子抑制器，抑制器电流57mA，电导检测器。等度淋洗，淋洗液：23Mmol/LKOH，孔径0.45μm的一次性水系微孔滤膜针筒过滤器，10ml一次性注射器。配有RP柱和C18柱预处理柱，进样量25μL。采用试验一级用水标准的超纯水。
1.3标准曲线的配制
标准曲线的配制硫酸盐标准样品浓度为500 mg/L。通过配制得到SO42-标准序列2.50、5.00、10.00、20.00、40.00mg/L。以峰面积y与组分浓度x进行线性回归，得到标准曲线，计算样品浓度。
2 不确定度来源分析
按各不确定度分量之间互不相关，不确定度传播率得到其合成不确定度，如。
（m2）——SO42-校准曲线拟合引入的相对不确定度;
（m3）——重复测定样品引入的相对标准不确定度;
（m4）——离子色谱仪产生的不确定度。
3不确定度分量的评定
3.1标准溶液及配制过程中引入的相对不确定度
在标准使用溶液配制过程中，标准溶液、容量瓶和移液管移取体积引入的不确定度。
3.1.1标准溶液引入的不确定度
硫酸盐标准溶液浓度为500 mg/L，证书显示为环境保护部标准样品研究所，相对扩展不确定度（k=2）为2%，按正态分布置信概率P=95%，折算成标准不确定度分量后，硫酸盐标准溶液引起的不确定度为2%/2=0.0100。
3.1.2标准溶液在稀释过程中容量瓶和移液管引入的不确定度
稀释过程中容量瓶和移液管体积引入的不确定度：吸取SO42-标准溶液10.00mL定容至100mL容量瓶。再取5.00、10.00、20.00、40.00mL标准溶液为曲线点，则容量瓶和移液管引入的不确定度如下。
由于稀释操作时，移液器和容量瓶中的溶液处于相同的温度下，因此忽略温度带来的影响，按均匀分布考虑，k=3。
3.2 校准曲线拟合引入的相对不确定度
SO42-标准曲线系列各浓度点质量浓度每个点测定1次，得SO42-线性回归方程y=0.226x-0.159，相关系数R2 =0.9997。
将以上数据代入公式，得出SR（SO42-）=1.4398;SO42- U（Cx）=9.92;SO42-校準曲线拟合引入的相对不确定度为=0.640。
3.3 重复测定样品引入的相对标准不确定度
取平行6份水样，用离子色谱仪进样分析，记录6次检测结果如表3.2所示。
地下水中SO42-，6次平均值为Cx=15.2mg/L，以标准偏差表示标准测量不确定度S（c）= =15.79，则结果重复性引入的相对标准不确定度为 S（c）/Cx=1.0415
3.4离子色谱仪产生的标准不确定度
分析仪器引起的不确定度分量的评定主要由仪器校准证书提供，本实验用离子色谱仪其数据测量不确定度U95=0.02%，正态分布下置信概率为95%时包含因子为2，其相对标准不确定度（0.02%）/2=0.01%
4 合成标准不确定度
综上可知，SO42-含量的不确定度分量相互独立，合成不确定度如下。
5测量结果的扩展不确定度
通常，当涉及商业、工业、和法规的应用中以及涉及健康和安全时，如无特殊要求，一律报告扩展不确定度，一般取k=2。SO42-扩展不确定度：95%置信概率，取包含因子k=2，则扩展不确定度 U=18.574×2=37.148 mg /L。
6测量结果的不确定度表述
试验表明：地下水SO42-含量为15.2mg/L，测量扩展不确定度U=18.57 mg/L（k=2）。
参考文献
[1]王宁.常用玻璃量器衡量法测得值的不确定度评定[J].计量与测试技术， 2018， 45（6）： 115-117.
[2]赵春华.离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析[J].分析仪器， 2018， （6）： 117 122.
[3曹秀，刘秀娟.量器不确定度在实验室标准溶液配制过程中的评定[J].食品安全质量检测学报.2020（18）
关键词：离子色谱法 硫酸盐 不确定度评定
测量不确定度是测量结果不能肯定的程度，是对测量结果质量的定量表征。我国国家质量监督检验检疫总局发布《JJF1070-2005中华人民共和国国家计量技术规范》《GB /T 27418-2017 测量不确定度评定与表示》《CNAS-GL006：2019化学分析中不确定度的评估指南》。本文用HJ 84-2016水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、 NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法测定地下水中氯、硫酸根的不确定度。不确定度越小，其检测结果的准确性和实用价值越高;反之，结果可靠性、实用价值越低。本试验采用离子色谱法测定地下水中硫酸根的不确定度，评定其不确定度。
1 试验部分
1.1测试原理
对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样。对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱进行有效去除后再进样。水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
1.2仪器与试剂
离子色谱仪（美国THERMO热电公司ICS1100）、自动进样器、RFC-30淋洗液发生器。色谱柱：AS19阴离子分析柱和阴离子保护柱。阴离子抑制器，抑制器电流57mA，电导检测器。等度淋洗，淋洗液：23Mmol/LKOH，孔径0.45μm的一次性水系微孔滤膜针筒过滤器，10ml一次性注射器。配有RP柱和C18柱预处理柱，进样量25μL。采用试验一级用水标准的超纯水。
1.3标准曲线的配制
标准曲线的配制硫酸盐标准样品浓度为500 mg/L。通过配制得到SO42-标准序列2.50、5.00、10.00、20.00、40.00mg/L。以峰面积y与组分浓度x进行线性回归，得到标准曲线，计算样品浓度。
2 不确定度来源分析
按各不确定度分量之间互不相关，不确定度传播率得到其合成不确定度，如。
（m2）——SO42-校准曲线拟合引入的相对不确定度;
（m3）——重复测定样品引入的相对标准不确定度;
（m4）——离子色谱仪产生的不确定度。
3不确定度分量的评定
3.1标准溶液及配制过程中引入的相对不确定度
在标准使用溶液配制过程中，标准溶液、容量瓶和移液管移取体积引入的不确定度。
3.1.1标准溶液引入的不确定度
硫酸盐标准溶液浓度为500 mg/L，证书显示为环境保护部标准样品研究所，相对扩展不确定度（k=2）为2%，按正态分布置信概率P=95%，折算成标准不确定度分量后，硫酸盐标准溶液引起的不确定度为2%/2=0.0100。
3.1.2标准溶液在稀释过程中容量瓶和移液管引入的不确定度
稀释过程中容量瓶和移液管体积引入的不确定度：吸取SO42-标准溶液10.00mL定容至100mL容量瓶。再取5.00、10.00、20.00、40.00mL标准溶液为曲线点，则容量瓶和移液管引入的不确定度如下。
由于稀释操作时，移液器和容量瓶中的溶液处于相同的温度下，因此忽略温度带来的影响，按均匀分布考虑，k=3。
3.2 校准曲线拟合引入的相对不确定度
SO42-标准曲线系列各浓度点质量浓度每个点测定1次，得SO42-线性回归方程y=0.226x-0.159，相关系数R2 =0.9997。
将以上数据代入公式，得出SR（SO42-）=1.4398;SO42- U（Cx）=9.92;SO42-校準曲线拟合引入的相对不确定度为=0.640。
3.3 重复测定样品引入的相对标准不确定度
取平行6份水样，用离子色谱仪进样分析，记录6次检测结果如表3.2所示。
地下水中SO42-，6次平均值为Cx=15.2mg/L，以标准偏差表示标准测量不确定度S（c）= =15.79，则结果重复性引入的相对标准不确定度为 S（c）/Cx=1.0415
3.4离子色谱仪产生的标准不确定度
分析仪器引起的不确定度分量的评定主要由仪器校准证书提供，本实验用离子色谱仪其数据测量不确定度U95=0.02%，正态分布下置信概率为95%时包含因子为2，其相对标准不确定度（0.02%）/2=0.01%
4 合成标准不确定度
综上可知，SO42-含量的不确定度分量相互独立，合成不确定度如下。
5测量结果的扩展不确定度
通常，当涉及商业、工业、和法规的应用中以及涉及健康和安全时，如无特殊要求，一律报告扩展不确定度，一般取k=2。SO42-扩展不确定度：95%置信概率，取包含因子k=2，则扩展不确定度 U=18.574×2=37.148 mg /L。
6测量结果的不确定度表述
试验表明：地下水SO42-含量为15.2mg/L，测量扩展不确定度U=18.57 mg/L（k=2）。
参考文献
[1]王宁.常用玻璃量器衡量法测得值的不确定度评定[J].计量与测试技术， 2018， 45（6）： 115-117.
[2]赵春华.离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析[J].分析仪器， 2018， （6）： 117 122.
[3曹秀，刘秀娟.量器不确定度在实验室标准溶液配制过程中的评定[J].食品安全质量检测学报.2020（18）