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摘 要： 高活性、高选择性催化剂是解决蒽醌法生产过氧化氢中的根本途徑，新型蒽醌加氢催化剂的研究中通过载体改性和助催化剂的添加提高了催化剂的活性。结果表明：催化剂表现出良好的活性，具有良好的工业应用前景。
关键词： 催化剂； 过氧化氢； 蒽醌加氢
中图分类号： O 643.38 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2017）05-0102-03
0 引 言
蒽醌法是目前国内外双氧水生产的主要方法，工作液和氢化催化剂是蒽醌法生产双氧水的关键影响因素。蒽醌加氢过程是蒽醌法制备双氧水的关键步骤，而加氢催化剂的制备是这一生产过程的关键技术指标[1-2]。国内外双氧水生产厂家多采用钯系列蒽醌氢化催化剂。例如，MGC 公司采用Pd质量分数为0.5%～2.0%的加氢催化剂；FMC 公司采用质量分数为 0.3%的Pd/Al2O3颗粒催化剂，通过载体预处理以及浸渍液的改良，研究开发了一种新型蒽醌加氢催化剂[3]。本文以Mg（NO3）为助剂，配置一定活性组分的Pd（NO3）酸性溶液，采用比表面积测定和H2O2滴定等技术对催化剂进行表征，并系统探索优化该催化剂的最佳方案和工艺条件，使产品表现出较高的催化活性。
1 实 验
所用试剂：Pd（NO3）2·2H2O纯度≥99.8%；HNO3质量分数为65%～68%；H2SO4质量分数为95%～98%；Na2SiO3纯度≥99.8%；NaHCO3纯度≥99.8%；NaH2PO4纯度≥99.8%；KMnO4纯度≥99.9%。
所用设备：赛多称斯SQP电子天平；精微高博JW？蛳BK132F型比表面及孔径分析仪；北京瑞丽UV？蛳2601紫外可见分光光度计；恒科HK？蛳203T强度测试仪。
1.1 载体的选择
由于r？螄Al2O3比表面积大、吸附性能好、孔结构可以调整、热稳定性好的特点被称作“活性氧化铝”，广泛应用于催化剂载体领域[4-5]。在载体选择过程中，较大的比表面积有助于提高活性组分和工作液的接触，制备出高分散度的催化剂；孔结构对氢化速度影响很大，要求在制造过程中载体本身有足够大的孔容，但是，孔容增大会降低本身强度，在工作液流动过程中易粉化，钯层脱落，造成氢化效率急剧下降，操作无法继续进行。综合以上指标考虑，联系多家氧化铝球制备厂家，通过比表面积、机械强度、吸水率的测定选择符合性能指标的载体用以制备催化剂小样。载体技术参数如表1所示。
1.2 催化剂制备
对双氧水生产而言，氢化反应主要发生在催化剂表面，催化剂中助剂的添加可明显提高催化剂氢化效率和选择性，减少有效蒽醌的损失，碱土金属常用做加氢催化剂的助剂[6-7]。实验中活性组分Pd添加Mg（NO3）2后，配制酸性Pd（NO3）2溶液按等体积浸渍，烘干并焙烧，在焙烧过程中可使金属组分以氧化物的形式固定在载体上，提高单位质量催化剂活性。选择合适的焙烧温度在提高催化剂机械强度的同时可改变催化剂晶形结构和长大速度，影响催化剂在载体表面负载的厚度，从而影响催化剂氢化效率。浸渍后的催化剂在120 ℃烘干后在H2氛围下加热还原6 h，制得Pd？蛳M/Al2O3双金属加氢催化剂。
1.3 催化剂钯质量分数的测定
将所制备的钯催化剂粉碎研磨， 在120 ℃下干燥2 h至恒重， 冷却至室温后称取0.1 g催化剂样品置于100 mL三角瓶中， 分别加入8 mL浓度为9 mol/L的H2SO4溶液和2.5 mL浓度为9 mol/L的H3PO4溶液， 加热至样品完全溶解，溶液至透亮澄清状态。待溶液冷却至室温， 转移至100 mL 容量瓶， 依次加入5 mL乙二胺四乙酸（EDTA，3%）溶液、2 mL抗坏血酸（1%）溶液和10 mL碘化钾（20%）溶液， 定量转移至刻度， 显色反应15 min后， 采用721分光光度计，以含铝空白作为参比溶液，用2 cm比色皿，在490 nm 处测样品吸光度，从标准曲线查得Pd质量分数。
1.4 催化剂活性评价
将所制催化剂加入评价装置，于150 ℃下通入H2还原6 h，还原结束后降温至反应温度65 ℃， 反应一段时间后取样，显色滴定分析氢化效率。取氢化固定床反应器反应一段时间的反应液置于圆底烧瓶中，用移液管移取5 mL于250 mL的分液漏斗中。加入50 mL重芳烃、20 mL水和20 mL的H2SO4。将气体分散管插入其中， 通仪表空气氧化1 h。用蒸馏水萃取其中的过氧化氢。每次用20 mL水通入气体氧化5 min，共萃取4遍，将下层水溶液放入三角烧瓶中，直至萃取液中没有过氧化氢。用高锰酸钾标准溶液滴定，直至溶液显微红色，30 s不褪色即为终点。计算方法为
2 结果与讨论
2.1 载体预处理对氢化质量浓度的影响
不同类型的弱碱性溶液预处理后催化剂氢化质量浓度结果如图1所示。由图1可以看出，经Na2SiO3处理后的载体，催化剂活性最高，氢化效率在9.12～9.98 g/L之间，此时催化剂比未处理的载体催化剂活性提高了一倍，预处理液的质量浓度为50 g/L。
2.2 助剂的添加对催化性能的影响
有专利报导，在Pd/AL2O3催化剂中加入一定量的Cu可有效的改善催化剂的选择性。芬兰Kemira公司的专利指出，在加氢催化剂中加入少量的过渡金属可以提高催化剂的活性，并延长催化剂的寿命，专利给出了详细的生产能力。在该实验中，同时添加适量的Fe和Zn助剂（如图2所示），在添加量为2%时催化效果最佳，随着添加量的增加氢化效率有所降低，氢化物的黏度增大，小试装置出现明显的堵塞情况。
对该成果实验条件下，能够使催化剂达到最佳效果的工艺条件为：工作液流速6 mL/min，氢气流速为80 mL/min，反应温度为 65℃，反应时间为2 h，氢化效率为9.98 g/L。 2.3 优化工艺条件
以催化剂活性为评价目标，对影响催化剂活性的反应压力和氢气流量分别进行条件实验。在保证氢气出口压力和反应温度一定的情况下，设计不同水平实验探索反应压力和氢气流量对催化效率的影响。在氢气出口压力为0.6 MPa，反应压力0.31～0.33 MPa，反应温度65℃，工作液流速为6 mL/min条件下得出结果如图3所示。
3 結 论
（1） 浸渍液中Na2SiO3的改性优化效果明显优于其他改性溶剂，一定质量分数的Na盐加入，有效的阻塞了活性组分钯向颗粒内部的扩散。Mg（NO3）2添加抑制了Al2O3的烧结，在提高催化剂比表面积的同时提高了载体表面Pd的质量分数和分散度，催化活性得到有效提高。
（2） 采用焙烧浸渍制备的钯炭催化剂，贵金属含量低，活性组分层薄，有利于消除扩散效应，减少副产物的产生，有利于提高催化剂的活性。
（3） 改性后的催化剂在小试中体现出良好的活性和稳定性，工艺条件优化实验数据显示，氢气流量是影响催化剂氢化效率的关键因素。在氢气出口压力0.6 MPa，反应压力0.31～0.33 MPa，反应温度65 ℃，工作液流速6 mL/min条件下氢化效率稳定在9.5～10.1 g/L，为该催化剂进入工业生产提供大量的理论依据。
参考文献：
[1] 胡长诚. 国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展 [J].化工进展，2003，22（1）：29-33.
[2] 米万良，王亚权. 蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备[J]. 催化学报，2003，24（2）：129-131.
[3] DRELINKIEWICA A P K.Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/SiO2 and Pd/Al2O3 in the fixed-bedreactor：the effect of the type of the support[J]. CatalysisLetters，2004，94（34）：157-168.
[4] 李朝恒. 悬浮床蒽醌加氢制过氧化氢用钯催化剂的制备及催化反应性能的研究[D]. 兰州：中国科学院兰州化学物理研究所，1998.
[5] 周仁贤，郑小明. ZrO2在Pd/AI2O3催化剂中的助劑作用[J]. 高等学校化学学报，1995，16（2）：270-274.
[6] 王忠平，傅骐. 蒽醌法生产过氧化氢工作液体系和催化剂的改进[J]. 工业催化，2004，12（8）：24-29.
[7] 王忠平，傅骐，张瑜平. 生产过氧化氢用的异型钯催化剂及其制备方法[P]. CN：1562466A，2005-01-12.
关键词： 催化剂； 过氧化氢； 蒽醌加氢
中图分类号： O 643.38 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2017）05-0102-03
0 引 言
蒽醌法是目前国内外双氧水生产的主要方法，工作液和氢化催化剂是蒽醌法生产双氧水的关键影响因素。蒽醌加氢过程是蒽醌法制备双氧水的关键步骤，而加氢催化剂的制备是这一生产过程的关键技术指标[1-2]。国内外双氧水生产厂家多采用钯系列蒽醌氢化催化剂。例如，MGC 公司采用Pd质量分数为0.5%～2.0%的加氢催化剂；FMC 公司采用质量分数为 0.3%的Pd/Al2O3颗粒催化剂，通过载体预处理以及浸渍液的改良，研究开发了一种新型蒽醌加氢催化剂[3]。本文以Mg（NO3）为助剂，配置一定活性组分的Pd（NO3）酸性溶液，采用比表面积测定和H2O2滴定等技术对催化剂进行表征，并系统探索优化该催化剂的最佳方案和工艺条件，使产品表现出较高的催化活性。
1 实 验
所用试剂：Pd（NO3）2·2H2O纯度≥99.8%；HNO3质量分数为65%～68%；H2SO4质量分数为95%～98%；Na2SiO3纯度≥99.8%；NaHCO3纯度≥99.8%；NaH2PO4纯度≥99.8%；KMnO4纯度≥99.9%。
所用设备：赛多称斯SQP电子天平；精微高博JW？蛳BK132F型比表面及孔径分析仪；北京瑞丽UV？蛳2601紫外可见分光光度计；恒科HK？蛳203T强度测试仪。
1.1 载体的选择
由于r？螄Al2O3比表面积大、吸附性能好、孔结构可以调整、热稳定性好的特点被称作“活性氧化铝”，广泛应用于催化剂载体领域[4-5]。在载体选择过程中，较大的比表面积有助于提高活性组分和工作液的接触，制备出高分散度的催化剂；孔结构对氢化速度影响很大，要求在制造过程中载体本身有足够大的孔容，但是，孔容增大会降低本身强度，在工作液流动过程中易粉化，钯层脱落，造成氢化效率急剧下降，操作无法继续进行。综合以上指标考虑，联系多家氧化铝球制备厂家，通过比表面积、机械强度、吸水率的测定选择符合性能指标的载体用以制备催化剂小样。载体技术参数如表1所示。
1.2 催化剂制备
对双氧水生产而言，氢化反应主要发生在催化剂表面，催化剂中助剂的添加可明显提高催化剂氢化效率和选择性，减少有效蒽醌的损失，碱土金属常用做加氢催化剂的助剂[6-7]。实验中活性组分Pd添加Mg（NO3）2后，配制酸性Pd（NO3）2溶液按等体积浸渍，烘干并焙烧，在焙烧过程中可使金属组分以氧化物的形式固定在载体上，提高单位质量催化剂活性。选择合适的焙烧温度在提高催化剂机械强度的同时可改变催化剂晶形结构和长大速度，影响催化剂在载体表面负载的厚度，从而影响催化剂氢化效率。浸渍后的催化剂在120 ℃烘干后在H2氛围下加热还原6 h，制得Pd？蛳M/Al2O3双金属加氢催化剂。
1.3 催化剂钯质量分数的测定
将所制备的钯催化剂粉碎研磨， 在120 ℃下干燥2 h至恒重， 冷却至室温后称取0.1 g催化剂样品置于100 mL三角瓶中， 分别加入8 mL浓度为9 mol/L的H2SO4溶液和2.5 mL浓度为9 mol/L的H3PO4溶液， 加热至样品完全溶解，溶液至透亮澄清状态。待溶液冷却至室温， 转移至100 mL 容量瓶， 依次加入5 mL乙二胺四乙酸（EDTA，3%）溶液、2 mL抗坏血酸（1%）溶液和10 mL碘化钾（20%）溶液， 定量转移至刻度， 显色反应15 min后， 采用721分光光度计，以含铝空白作为参比溶液，用2 cm比色皿，在490 nm 处测样品吸光度，从标准曲线查得Pd质量分数。
1.4 催化剂活性评价
将所制催化剂加入评价装置，于150 ℃下通入H2还原6 h，还原结束后降温至反应温度65 ℃， 反应一段时间后取样，显色滴定分析氢化效率。取氢化固定床反应器反应一段时间的反应液置于圆底烧瓶中，用移液管移取5 mL于250 mL的分液漏斗中。加入50 mL重芳烃、20 mL水和20 mL的H2SO4。将气体分散管插入其中， 通仪表空气氧化1 h。用蒸馏水萃取其中的过氧化氢。每次用20 mL水通入气体氧化5 min，共萃取4遍，将下层水溶液放入三角烧瓶中，直至萃取液中没有过氧化氢。用高锰酸钾标准溶液滴定，直至溶液显微红色，30 s不褪色即为终点。计算方法为
2 结果与讨论
2.1 载体预处理对氢化质量浓度的影响
不同类型的弱碱性溶液预处理后催化剂氢化质量浓度结果如图1所示。由图1可以看出，经Na2SiO3处理后的载体，催化剂活性最高，氢化效率在9.12～9.98 g/L之间，此时催化剂比未处理的载体催化剂活性提高了一倍，预处理液的质量浓度为50 g/L。
2.2 助剂的添加对催化性能的影响
有专利报导，在Pd/AL2O3催化剂中加入一定量的Cu可有效的改善催化剂的选择性。芬兰Kemira公司的专利指出，在加氢催化剂中加入少量的过渡金属可以提高催化剂的活性，并延长催化剂的寿命，专利给出了详细的生产能力。在该实验中，同时添加适量的Fe和Zn助剂（如图2所示），在添加量为2%时催化效果最佳，随着添加量的增加氢化效率有所降低，氢化物的黏度增大，小试装置出现明显的堵塞情况。
对该成果实验条件下，能够使催化剂达到最佳效果的工艺条件为：工作液流速6 mL/min，氢气流速为80 mL/min，反应温度为 65℃，反应时间为2 h，氢化效率为9.98 g/L。 2.3 优化工艺条件
以催化剂活性为评价目标，对影响催化剂活性的反应压力和氢气流量分别进行条件实验。在保证氢气出口压力和反应温度一定的情况下，设计不同水平实验探索反应压力和氢气流量对催化效率的影响。在氢气出口压力为0.6 MPa，反应压力0.31～0.33 MPa，反应温度65℃，工作液流速为6 mL/min条件下得出结果如图3所示。
3 結 论
（1） 浸渍液中Na2SiO3的改性优化效果明显优于其他改性溶剂，一定质量分数的Na盐加入，有效的阻塞了活性组分钯向颗粒内部的扩散。Mg（NO3）2添加抑制了Al2O3的烧结，在提高催化剂比表面积的同时提高了载体表面Pd的质量分数和分散度，催化活性得到有效提高。
（2） 采用焙烧浸渍制备的钯炭催化剂，贵金属含量低，活性组分层薄，有利于消除扩散效应，减少副产物的产生，有利于提高催化剂的活性。
（3） 改性后的催化剂在小试中体现出良好的活性和稳定性，工艺条件优化实验数据显示，氢气流量是影响催化剂氢化效率的关键因素。在氢气出口压力0.6 MPa，反应压力0.31～0.33 MPa，反应温度65 ℃，工作液流速6 mL/min条件下氢化效率稳定在9.5～10.1 g/L，为该催化剂进入工业生产提供大量的理论依据。
参考文献：
[1] 胡长诚. 国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展 [J].化工进展，2003，22（1）：29-33.
[2] 米万良，王亚权. 蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备[J]. 催化学报，2003，24（2）：129-131.
[3] DRELINKIEWICA A P K.Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/SiO2 and Pd/Al2O3 in the fixed-bedreactor：the effect of the type of the support[J]. CatalysisLetters，2004，94（34）：157-168.
[4] 李朝恒. 悬浮床蒽醌加氢制过氧化氢用钯催化剂的制备及催化反应性能的研究[D]. 兰州：中国科学院兰州化学物理研究所，1998.
[5] 周仁贤，郑小明. ZrO2在Pd/AI2O3催化剂中的助劑作用[J]. 高等学校化学学报，1995，16（2）：270-274.
[6] 王忠平，傅骐. 蒽醌法生产过氧化氢工作液体系和催化剂的改进[J]. 工业催化，2004，12（8）：24-29.
[7] 王忠平，傅骐，张瑜平. 生产过氧化氢用的异型钯催化剂及其制备方法[P]. CN：1562466A，2005-01-12.