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摘要：本文采用射频磁控溅射方法制备了TiO2/SiO2复合薄膜。采用XRD、台阶仪和UV-Vis等测试手段表征薄膜的晶体结构、膜厚和光学性能。系统研究了溅射气氛、溅射时间以及SiO2掺杂量对TiO2/SiO2复合薄膜光学性能的影响。结果表明，TiO2/SiO2复合薄膜对紫外波段光波吸收强度与溅射时间成正比，与氧气含量成反比。随着氧气含量的降低，薄膜的光波吸收限g向长波方向移动，即吸收波长呈现出明显的“红移”。随着Si、Ti摩尔比的增加，薄膜的光波吸收限g向短波方向移动，即吸收波长呈现出明显的“蓝移”。
关键词：TiO2/SiO2复合薄膜（TiO2/SiO2 composite films）；射频磁控溅射（RF magnetron sputtering）；光学性能（optical properties）；晶体结构（crystal structure）。
中图分类号：O734
二氧化钛（TiO2）具有良好的光催化性和亲水性能，并由于其化学稳定性好、反应活性高，成本低而受青睐。光催化TiO2材料可用于降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化、防雾玻璃、自清洁玻璃等方面，已成为环保纳米材料研究开发的一个热点。但纯TiO2表面暴露的活性位有限，在光催化降解过程中TiO2有效利用率受到限制[1]。而采用TiO2/SiO2复合光催化剂，不仅可以降低成本，并且在不损失有效光照的情况下，可以提高TiO2的表面活性位[2]。TiO2/SiO2复合薄膜能有效提高光催化活性、亲水性等性能，已有大量研究[3～5]表明TiO2/SiO2复合薄膜能提高光催化活性，另外这种复合薄膜也能大大改善亲水性[6]、抗腐蚀性[7]。因此，TiO2/SiO2复合薄膜为我们在提高材料性能方面提供了一种很重要的途径。目前，制备TiO2/SiO2复合薄膜的技术有溶胶—凝胶法[8]、化学气相沉积法[9]、射频溅射[10]等。射频溅射因成膜速度快，重复性好，可大面积成膜，薄膜与有机衬底之间的附着性好等优点引起人们的兴趣。本工作是采用射频磁控溅射方法在石英玻璃和铝片上制备了超亲水TiO2/SiO2复合薄膜[11]，在此基础上讨论溅射气氛、溅射时间以及SiO2掺杂量对TiO2/SiO2复合薄膜晶体结构和光学性能的影响。
1 试 验
1.1TiO2/SiO2复合薄膜的制备
采用不同SiO2含量的TiO2/SiO2复合靶材，以石英玻璃、铝片作衬底，保持本底真空度、靶与衬底的距离、基底温度、溅射气压不变，通过改变溅射功率、溅射时间、溅射气氛（r=氧气/氩气）等制备TiO2/SiO2复合薄膜，研究其制备条件的改变对TiO2/SiO2复合薄膜晶体结构和光学性能的影响。
1.2 樣品的性能及表征
采用D8 Discover Series 2型X 射线衍射仪 （X-Ray Diffraction，XRD） 对样品进行物相分析。用Veeco-Dektak3型表面台阶测试仪（Surface Profile Measuring System）测量薄膜的厚度。用尤尼柯（上海）公司生产型号为4802H紫外—可见光分光光度计测量薄膜的吸收率，测试波长采用范围200～600 nm，对比样品采用空白的石英玻璃片。
2 结果与讨论
2.1薄膜晶体结构分析
2.1.1 SiO2含量对复合薄膜晶体结构的影响
图1为溅射功率200W，溅射气压0.6Pa，纯氩气的条件下制备的不同SiO2含量的薄膜500℃热处理1h后的XRD衍射图谱，图中样品均以石英玻璃片为衬底。明显看出TiO2薄膜为锐钛矿相（见图谱a），加入SiO2之后薄膜为无定型，呈现非晶态。研究表明[12]，随着SiO2添加量的增多，薄膜的XRD衍射峰强度明显逐渐减弱，TiO2的晶型转变也受到了抑制。这与本文实验结果相符，随着靶材中SiO2添加量的增多，溅射薄膜中的SiO2含量也随之增加。当靶材中Si/Ti摩尔比分别为1/4、1/2和1/1时，薄膜XRD衍射图谱不存在衍射峰。出现这种现象的原因可能是：随着薄膜中SiO2含量的增加，TiO2颗粒间的相互接触被颗粒表面的SiO2添加剂或Ti-O-Si键阻碍，这样，锐钛矿相表面的钛离子重排运动受到限制，使得TiO2的晶型转化也受到了抑制[12-14]。另外，也有可能是溅射过程中缺氧，抑制了TiO2晶相的形成。
2.1.2溅射气氛对复合薄膜晶体结构的影响
保持溅射功率200W，溅射气压0.6Pa，溅射时间5h等条件不变，采用硅钛比为1/1的靶材，以石英玻璃片为衬底，在溅射气氛分别为r=0、1/150、1/100、1/70、1/50、1/30条件下制备薄膜，研究氧含量的变化对薄膜晶体结构的影响，XRD测试结果表明，在不同溅射气氛下制备的薄膜热处理后均呈现非晶态。因此，SiO2的加入抑制了TiO2晶相的形成，导致薄膜衍射图谱中不存在衍射峰。
2.2 TiO2/SiO2复合薄膜光学性能研究
2.2.1 溅射时间对复合薄膜光学性能的影响
溅射气体采用氩气，溅射气压0.6Pa，溅射功率200W，采用硅钛摩尔比为1/1的TiO2/SiO2复合靶材，分别溅射1 h、3 h、5 h、7 h，制备复合薄膜，研究溅射时间对复合薄膜光学性质的影响，其UV-Vis图谱如图2所示。镀膜时间主要影响薄膜的厚度，通常随着镀膜时间的加长，薄膜的厚度增加。由图可知，随着镀膜时间的增加，薄膜对紫外波段光波吸收强度逐渐增加。这是因为，随着膜厚的增加，光催化反应表面积增大，对光的吸收能力增强。
2.2.2 溅射气氛对复合薄膜光学性能的影响
溅射气体采用氩气与氧气混合气体，溅射气压0.6Pa，溅射功率200W，采用硅钛摩尔比为1/1的TiO2/SiO2复合靶材，溅射5h，在不同的溅射气氛下制备复合薄膜，其500℃，1h热处理前后的UV-Vis图谱如图3所示，研究溅射气氛以及热处理对复合薄膜光学性质的影响。 由图3可知，随着氧气含量的降低，薄膜对紫外波段光波吸收强度明显增强，且薄膜的光波吸收限向长波方向移动，即吸收波长呈现出 “红移”现象。这是因为，TiO2的主要点缺陷由不同电离状态的氧空位所构成，TiO2失去处于晶格正常位置的氧原子，并在TiO2晶体中留下中性氧原子空位。新形成的氧空位能级位于TiO2能带结构的价带和导带之间，氧空位参与了新的光激发过程。也就是说，光子的能量可以将电子从价带激发到氧空位能级，从而光吸收发生红移。热处理后薄膜对紫外段光波吸收明显增强，其原因可能是热处理之后薄膜内部TiO2结晶，有利于薄膜在紫外段光波吸收。
2.2.3 SiO2含量对复合薄膜光学性能的影响
溅射气体采用氩气，溅射气压0.6Pa，溅射功率200W，溅射5h，制备不同硅钛比的复合薄膜，500℃热处理1h，研究硅钛比对复合薄膜光学性质的影响，其UV-Vis图谱如图4所示。
由图4可知，薄膜对小于400 nm的紫外光有很好的的吸收，且随着靶材Si、Ti摩尔比的增加，薄膜的光波吸收限向短波方向移动，即吸收波长呈现出明显的“蓝移”。这是因为，TiO2半导体光催化剂的光吸收阈值g与带隙能Eg成反比，而Eg又与晶粒尺寸成反比[15]。靶材中SiO2含量增加，溅射薄膜中SiO2含量随之增加，TiO2光催化剂的带隙能增加，使产生的电子-空穴对具有更高的氧化、还原电势，从而有利于TiO2光催化活性的提高。
随着靶材中SiO2含量增加，薄膜的100～600 nm波段的光透过率明显增加，硅钛比为1/1的薄膜的光透过率接近石英玻璃衬底的透过率，这主要是由于随着添加SiO2，TiO2晶粒尺寸变小，并引起光散射变小，光透过率增加[14]。
3 结 论
采用射频磁控溅射在不同的制备条件下制备TiO2/SiO2复合薄膜。研究溅射时间、溅射气氛（r=氧气/氩气）以及SiO2掺杂量对TiO2/SiO2复合薄膜晶体结构和光学性能的影响，其结论如下：
① SiO2的掺入或者在有氧气氛下，TiO2/SiO2复合薄膜XRD图谱无衍射峰，呈现非晶态。原因是SiO2的加入抑制了TiO2晶相的形成。
② TiO2/SiO2复合薄膜对紫外波段光波吸收强度与镀膜时间成正比，与氧气含量成反比。随着氧气含量的降低，薄膜对紫外波段光波吸收强度有明显的增强，且薄膜的光波吸收限g向长波方向移动，即吸收波长出现“红移”。
③ 随着靶材Si、Ti摩尔比的增加，薄膜的光波吸收限g向短波方向移动，即吸收波长呈现出明显的“蓝移”。
参考文献
[1] Eremenko A， Smimova N， Rusina O. Photophysical properties of organic fluorescent probes on nanosized TIO2/SIO2 systems prepared by the sol–gel method[J]. Journal of Molecular Structure， 2000， 553（1-3）：1-7.
[2] Chen W M， Yang J X， Zhao X G， et a1. Study on Photocatalytic and super-hydrophilic thin films of TiO2-SiO2[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2001， 29（1）：39-43.
[3] 何靜，江伟辉，于云，等. TiO2-SiO2双组分膜结构与光催化性能的研究[J]. 无机材料学报，2005， 20（3）：713-719.
[4] Florence Bosc， Andre Ayral， Christian Guizard F. Mixed TiO2–SiO2 mesostructured thin films[J]. Thin Solid Films， 2006， 495（1-2）：252-256.
[5] 陈喜明，蒋新，鲁波娜. TiO2/SiO2复合薄膜的形成历程与超亲水性关系[J]. 化学反应工程与工艺，2004， 20（4）：352-356.
[6] Chen W M， Zhao X J. The effect of SiO2 additive on super-hydrophilic property of TiO2-SiO2 thin film by Sol-Gel method[J]. Journal of Wuhan University of Technology -Materials Science Edition， 2001， l6 （3）：30-38.
[7] 李发亮，张定国，刘芬，等. SiO2/TiO2薄膜制备及其光催化性能研究[J].东华理工学院学报， 2005， 28（4）：376-380.
[8] 关凯书，尹衍升，姜秋鹏，等. TiO2-SiO2复合薄膜光催化活性与亲水性关系的研究[J]. 硅酸盐学报，2003， 31（3）：219-223.
[9] Michael L Hitchman， Fang Tian. Studies of TiO2 thin films prepared by chemical vapour deposition for photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol[J]. Jounral of Electroanalytical Chemistry， 2002， 538-539：165-172.
[10] 沈杰，沃松涛，蔡臻炜，等. 射频磁控共溅射制备超亲水TiO2/SiO2复合薄膜[J].真空科学与技术学报，2004，24（6）：415-419.
[11] Liu YY， Qian LQ， Guo C， Jia X， Wang JW， Tang WH. Natural superhydrophilic TiO2/SiO2 composite thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering[J]. Journal of Alloys and compounds， 2009； 479 （1-2）： 532-535.
[12] H.J. Lee， S.H. Hahn， E.J. Kim， Y.Z. You. Influence of calcination temperature on structural and optical properties of TiO2-SiO2 thin films prepared by sol-gel dip coating[J] J. Mater. Sci.， 2004， 39 （11） 3683-3688.
[13] Maeda M， Yamasaki S. （2003） In： Proceedings of the 204th Electrochemical Society Meeting， Abs. 1258.
[14] 余家国，赵修建，韩建军，等. TiO2/SiO2复合薄膜的晶型和晶粒尺寸研究[J].硅酸盐学报， 2001， 29（3） ：286-290.
[15] 王晓强，甄聪棉，李明亚. TiO2/SiO2复合薄膜的结构表征及光学特性研究[J].稀有金属材料与工程，2008，37（增刊1）：545-547.
基金来源：国家自然科学基金资助项目（50672088，60571029）
关键词：TiO2/SiO2复合薄膜（TiO2/SiO2 composite films）；射频磁控溅射（RF magnetron sputtering）；光学性能（optical properties）；晶体结构（crystal structure）。
中图分类号：O734
二氧化钛（TiO2）具有良好的光催化性和亲水性能，并由于其化学稳定性好、反应活性高，成本低而受青睐。光催化TiO2材料可用于降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化、防雾玻璃、自清洁玻璃等方面，已成为环保纳米材料研究开发的一个热点。但纯TiO2表面暴露的活性位有限，在光催化降解过程中TiO2有效利用率受到限制[1]。而采用TiO2/SiO2复合光催化剂，不仅可以降低成本，并且在不损失有效光照的情况下，可以提高TiO2的表面活性位[2]。TiO2/SiO2复合薄膜能有效提高光催化活性、亲水性等性能，已有大量研究[3～5]表明TiO2/SiO2复合薄膜能提高光催化活性，另外这种复合薄膜也能大大改善亲水性[6]、抗腐蚀性[7]。因此，TiO2/SiO2复合薄膜为我们在提高材料性能方面提供了一种很重要的途径。目前，制备TiO2/SiO2复合薄膜的技术有溶胶—凝胶法[8]、化学气相沉积法[9]、射频溅射[10]等。射频溅射因成膜速度快，重复性好，可大面积成膜，薄膜与有机衬底之间的附着性好等优点引起人们的兴趣。本工作是采用射频磁控溅射方法在石英玻璃和铝片上制备了超亲水TiO2/SiO2复合薄膜[11]，在此基础上讨论溅射气氛、溅射时间以及SiO2掺杂量对TiO2/SiO2复合薄膜晶体结构和光学性能的影响。
1 试 验
1.1TiO2/SiO2复合薄膜的制备
采用不同SiO2含量的TiO2/SiO2复合靶材，以石英玻璃、铝片作衬底，保持本底真空度、靶与衬底的距离、基底温度、溅射气压不变，通过改变溅射功率、溅射时间、溅射气氛（r=氧气/氩气）等制备TiO2/SiO2复合薄膜，研究其制备条件的改变对TiO2/SiO2复合薄膜晶体结构和光学性能的影响。
1.2 樣品的性能及表征
采用D8 Discover Series 2型X 射线衍射仪 （X-Ray Diffraction，XRD） 对样品进行物相分析。用Veeco-Dektak3型表面台阶测试仪（Surface Profile Measuring System）测量薄膜的厚度。用尤尼柯（上海）公司生产型号为4802H紫外—可见光分光光度计测量薄膜的吸收率，测试波长采用范围200～600 nm，对比样品采用空白的石英玻璃片。
2 结果与讨论
2.1薄膜晶体结构分析
2.1.1 SiO2含量对复合薄膜晶体结构的影响
图1为溅射功率200W，溅射气压0.6Pa，纯氩气的条件下制备的不同SiO2含量的薄膜500℃热处理1h后的XRD衍射图谱，图中样品均以石英玻璃片为衬底。明显看出TiO2薄膜为锐钛矿相（见图谱a），加入SiO2之后薄膜为无定型，呈现非晶态。研究表明[12]，随着SiO2添加量的增多，薄膜的XRD衍射峰强度明显逐渐减弱，TiO2的晶型转变也受到了抑制。这与本文实验结果相符，随着靶材中SiO2添加量的增多，溅射薄膜中的SiO2含量也随之增加。当靶材中Si/Ti摩尔比分别为1/4、1/2和1/1时，薄膜XRD衍射图谱不存在衍射峰。出现这种现象的原因可能是：随着薄膜中SiO2含量的增加，TiO2颗粒间的相互接触被颗粒表面的SiO2添加剂或Ti-O-Si键阻碍，这样，锐钛矿相表面的钛离子重排运动受到限制，使得TiO2的晶型转化也受到了抑制[12-14]。另外，也有可能是溅射过程中缺氧，抑制了TiO2晶相的形成。
2.1.2溅射气氛对复合薄膜晶体结构的影响
保持溅射功率200W，溅射气压0.6Pa，溅射时间5h等条件不变，采用硅钛比为1/1的靶材，以石英玻璃片为衬底，在溅射气氛分别为r=0、1/150、1/100、1/70、1/50、1/30条件下制备薄膜，研究氧含量的变化对薄膜晶体结构的影响，XRD测试结果表明，在不同溅射气氛下制备的薄膜热处理后均呈现非晶态。因此，SiO2的加入抑制了TiO2晶相的形成，导致薄膜衍射图谱中不存在衍射峰。
2.2 TiO2/SiO2复合薄膜光学性能研究
2.2.1 溅射时间对复合薄膜光学性能的影响
溅射气体采用氩气，溅射气压0.6Pa，溅射功率200W，采用硅钛摩尔比为1/1的TiO2/SiO2复合靶材，分别溅射1 h、3 h、5 h、7 h，制备复合薄膜，研究溅射时间对复合薄膜光学性质的影响，其UV-Vis图谱如图2所示。镀膜时间主要影响薄膜的厚度，通常随着镀膜时间的加长，薄膜的厚度增加。由图可知，随着镀膜时间的增加，薄膜对紫外波段光波吸收强度逐渐增加。这是因为，随着膜厚的增加，光催化反应表面积增大，对光的吸收能力增强。
2.2.2 溅射气氛对复合薄膜光学性能的影响
溅射气体采用氩气与氧气混合气体，溅射气压0.6Pa，溅射功率200W，采用硅钛摩尔比为1/1的TiO2/SiO2复合靶材，溅射5h，在不同的溅射气氛下制备复合薄膜，其500℃，1h热处理前后的UV-Vis图谱如图3所示，研究溅射气氛以及热处理对复合薄膜光学性质的影响。 由图3可知，随着氧气含量的降低，薄膜对紫外波段光波吸收强度明显增强，且薄膜的光波吸收限向长波方向移动，即吸收波长呈现出 “红移”现象。这是因为，TiO2的主要点缺陷由不同电离状态的氧空位所构成，TiO2失去处于晶格正常位置的氧原子，并在TiO2晶体中留下中性氧原子空位。新形成的氧空位能级位于TiO2能带结构的价带和导带之间，氧空位参与了新的光激发过程。也就是说，光子的能量可以将电子从价带激发到氧空位能级，从而光吸收发生红移。热处理后薄膜对紫外段光波吸收明显增强，其原因可能是热处理之后薄膜内部TiO2结晶，有利于薄膜在紫外段光波吸收。
2.2.3 SiO2含量对复合薄膜光学性能的影响
溅射气体采用氩气，溅射气压0.6Pa，溅射功率200W，溅射5h，制备不同硅钛比的复合薄膜，500℃热处理1h，研究硅钛比对复合薄膜光学性质的影响，其UV-Vis图谱如图4所示。
由图4可知，薄膜对小于400 nm的紫外光有很好的的吸收，且随着靶材Si、Ti摩尔比的增加，薄膜的光波吸收限向短波方向移动，即吸收波长呈现出明显的“蓝移”。这是因为，TiO2半导体光催化剂的光吸收阈值g与带隙能Eg成反比，而Eg又与晶粒尺寸成反比[15]。靶材中SiO2含量增加，溅射薄膜中SiO2含量随之增加，TiO2光催化剂的带隙能增加，使产生的电子-空穴对具有更高的氧化、还原电势，从而有利于TiO2光催化活性的提高。
随着靶材中SiO2含量增加，薄膜的100～600 nm波段的光透过率明显增加，硅钛比为1/1的薄膜的光透过率接近石英玻璃衬底的透过率，这主要是由于随着添加SiO2，TiO2晶粒尺寸变小，并引起光散射变小，光透过率增加[14]。
3 结 论
采用射频磁控溅射在不同的制备条件下制备TiO2/SiO2复合薄膜。研究溅射时间、溅射气氛（r=氧气/氩气）以及SiO2掺杂量对TiO2/SiO2复合薄膜晶体结构和光学性能的影响，其结论如下：
① SiO2的掺入或者在有氧气氛下，TiO2/SiO2复合薄膜XRD图谱无衍射峰，呈现非晶态。原因是SiO2的加入抑制了TiO2晶相的形成。
② TiO2/SiO2复合薄膜对紫外波段光波吸收强度与镀膜时间成正比，与氧气含量成反比。随着氧气含量的降低，薄膜对紫外波段光波吸收强度有明显的增强，且薄膜的光波吸收限g向长波方向移动，即吸收波长出现“红移”。
③ 随着靶材Si、Ti摩尔比的增加，薄膜的光波吸收限g向短波方向移动，即吸收波长呈现出明显的“蓝移”。
参考文献
[1] Eremenko A， Smimova N， Rusina O. Photophysical properties of organic fluorescent probes on nanosized TIO2/SIO2 systems prepared by the sol–gel method[J]. Journal of Molecular Structure， 2000， 553（1-3）：1-7.
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[9] Michael L Hitchman， Fang Tian. Studies of TiO2 thin films prepared by chemical vapour deposition for photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol[J]. Jounral of Electroanalytical Chemistry， 2002， 538-539：165-172.
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[11] Liu YY， Qian LQ， Guo C， Jia X， Wang JW， Tang WH. Natural superhydrophilic TiO2/SiO2 composite thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering[J]. Journal of Alloys and compounds， 2009； 479 （1-2）： 532-535.
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[15] 王晓强，甄聪棉，李明亚. TiO2/SiO2复合薄膜的结构表征及光学特性研究[J].稀有金属材料与工程，2008，37（增刊1）：545-547.
基金来源：国家自然科学基金资助项目（50672088，60571029）