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摘要：空气中的HFIP含量将直接影响着环境的空气质量，基于此，文章通过试验研究，探究了预浓缩系统—气相色谱/质谱法对HFIP的测定，介绍了试验材料及原理过程，得到空气中HFIP的检测结果，方法具有实用性。
关键词：HFIP；MS图；分离度；升温速率
HFIP是一种重要的含氟精细化学品，可用于制备含氟表面活性剂、含氟乳化剂、含氟医药等多种化学品，同时还是良好溶剂和高级清洗剂，是极具应用价值的含氟醇。然而，HFIP与眼睛和皮肤接触时会有腐蚀性，对呼吸道有刺激作用，吸入后使人困乏，感觉四肢无力、嗜睡。因而，有必要对空气中HFIP含量进行测定。
1.试验部分
1.1仪器与试剂
苏玛罐（美国Entech公司，6L）；7032A-L自动进样装置（美国Entech公司）；7100型三级冷阱预浓缩系统（美国Entech公司）；4600型动态稀释仪（美国Entech公司）；3100A 型自动清洗装置（美国Entech公司）；GC 仪（美国安捷伦公司，7890A）；TOF-MS仪（美国力可公司，PegasusⅢ）；DB-FFAP毛细管色谱柱（美国安捷伦公司）。
HFIP标准储备液：1000μg/mL。
色谱纯溶剂：三氯甲烷（CHCl3）、二氯甲烷（CH2CL2）、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）。
动态稀释仪可将HFIP标准溶液、内标及其他所需物质用高纯氮气稀释成标准气体。
1.2 TOF-MS
电子轰击电离源电压70eV；检测器电压1550V；传输线温度280℃；离子源温度250℃；质量数范围35～350u；采集频率为每秒10个循环。
1.3分析原理及过程
样品经0.2μm的滤膜过滤，被吸入苏玛罐中停留2min左右，关闭苏玛罐。苏玛罐中的样品通过自动进样装置导入三级冷阱预浓缩系统进行浓缩，依次去除水和CO2，并对样品进行浓缩，总体上可将几百毫升的样品浓缩至几毫升105。然后进入GC仪分离，经TOF-MS检测，得到样品的色谱图。采用标准气体对样品中各物质进行校正，保留时间和特征离子定性，内标法定量。
2.结果与讨论
2.1条件试验
2.1.1内标的选择
HFIP含有羟基和卤素两种官能团，与其性质相似的可能有两类物质：卤代烃类和醇类物质。因此，选择CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、C2H5OH等与HFIP沸点较接近的物质。
利用动态稀释仪配制5种物质组成的混标（质量浓度均为20.0μg/m3），MS图见图1。按照出峰顺序，5种物质的保留时间及峰面积分别为CH2CL2（2.57min，685425）、HFIP（3.23min，1425782）、CHCL3（3.69min，1345875）、CH3OH（4.68min，486579）和C2H5OH（4.57min，653481）。其中，CH3OH和C2H5OH无论峰面积或保留时间均与目标物相差较大，CH2CL2、CHCL3与HFIP的保留时间较接近，但CH2CL2的峰面积与HFIP相差较大，因此选择CHCL3为内标。
2.1.2内标浓度的选择
分别试验了10、20、40μg/m3等内标质量浓度，结果发现，20μg/m3时CHCL3的峰面积与中等浓度的HFIP较接近。在实际监测中，可根据空气或废气中目标物的浓度高低进行调整。
2.1.3预浓缩条件的选择
参照美国标准[11]。
2.1.4进样体积的选择
选择100、200、400、600mL的进样量分别进行测试。结果发现，100mL时低浓度目标物富集倍数不足，MS响应较弱，结果偏差较大；600mL时高浓度目标物易造成检测器过载。因此，选择200、400mL为宜。
2.1.5程序升温条件
HFIP和CHCL3的沸点分别为59.0、61.3℃。首先考察了不同初始温度对保留时间和分离效果的影响，初始温度分别选择40、50、60℃，并保持2min，随后以6℃/min的速率升至180℃，结果见表1。
60℃时，HFIP和CHCL3的保留时间分别为2.97、3.12min，两者峰形有一定程度的重叠，分离效果不理想；40、50℃时，两者均能很好的分离。因此，选择初始温度为50℃，以便在最短的时间内完成物质的分离，此时HFIP与CHCL3的保留时间分别为3.22、3.67min。
在初始温度50℃下，试验了升温速率为4、6、8℃/min的影响，结果见表2。8℃/min时，HFIP与CHCL3分离不理想，而4、6℃/min下的分离度明显较好。因此，选择6℃/min的升温速率。
2.2线性响应范围
用高纯氮气将HFIP标准气体配制成0.5、2.0、10.0、20.0、50.03、100.0μg/m3的质量浓度系列，CHCL3内标质量浓度为20μg/m3，HFIP线性试验结果见表3。得到的线性回归方程为式（1），线性相关系数为0.999，符合定量分析的要求。
2.3日内精密度
配制20.0μg/m3的HFIP标准气体，内含20μg/m3的CHCL3内标，重复进样7次，测量仪器的日内精密度，结果见表4。HFIP、内标峰面积及其比值的日内变异系数分别为3.79%、2.46%、3.92%，均小于5%，符合测定要求。
2.4日间精密度
配制20.0μg/m3的HFIP标准气体，内含20μg/m3的CHCL3内标，连续进样7d，测量仪器的日间精密度，结果见表5。HFIP、内标峰面积及其比值的日间变异系数分别为2.48%、3.49%、2.35%，均小于5%，符合质控要求。
2.5加标回收率
采集城区上风向背景空气，利用动态稀释仪，加入一定浓度的HFIP，HFIP的准确度试验结果见表6。加标回收率为85%～94%，符合质控要求。
2.6检出限
重复进样7次，则自由度为6，99%单侧置信区间的t值为3.143，因此检出限为标准偏差的3.143倍。本研究对1.0μg/m3的HFIP标准气体重复进样7次，进样体积均200mL，則计算得到大气中HFIP的检出限为0.01μg/m3。
2.7实际样品的测定
对某化工园区环境空气和污染源废气进行采样，分析得到该园区空气和企业排放废气中HFIP分别为6.3、37.3μg/m3。说明该方法简便可靠，适用于大气中HFIP的检测。
3.结语
综上，结果证实，该法测定灵敏度高，结果准确，精密度高，可以取得令人满意的测定效果，不失为一种有效的测定手段，同时该方法的测定操作简单易行，因而应用价值高。接下来，我们应针对这种分析方法进行较为长时间的探索、研究，从而优化HFIP含量的检测方法，实现其含量更好的监测。
参考文献：
[1]冯东东.六氟异丙醇的研究进展[C]// 中国氟化工可持续发展国际研讨会.2008.
[2]王新娟，肖洋.预浓缩-气相色谱-质谱法测定大气中34种挥发性有机物含量[J].理化检验-化学分册，2015，51（7）：947-951.
[3]张肇元，崔连喜，于晓青，等.苏玛罐采样-预浓缩-气相色谱/质谱法分析环境空气中64 种挥发性有机物[J].自然科学：文摘版，2016（5）：00120-00121.
[4]颜慧，黄振荣，张文丽.预浓缩系统联合GC-MS法测定空气中的挥发性有机物[J].环境与生活，2014（8）：63-64.
关键词：HFIP；MS图；分离度；升温速率
HFIP是一种重要的含氟精细化学品，可用于制备含氟表面活性剂、含氟乳化剂、含氟医药等多种化学品，同时还是良好溶剂和高级清洗剂，是极具应用价值的含氟醇。然而，HFIP与眼睛和皮肤接触时会有腐蚀性，对呼吸道有刺激作用，吸入后使人困乏，感觉四肢无力、嗜睡。因而，有必要对空气中HFIP含量进行测定。
1.试验部分
1.1仪器与试剂
苏玛罐（美国Entech公司，6L）；7032A-L自动进样装置（美国Entech公司）；7100型三级冷阱预浓缩系统（美国Entech公司）；4600型动态稀释仪（美国Entech公司）；3100A 型自动清洗装置（美国Entech公司）；GC 仪（美国安捷伦公司，7890A）；TOF-MS仪（美国力可公司，PegasusⅢ）；DB-FFAP毛细管色谱柱（美国安捷伦公司）。
HFIP标准储备液：1000μg/mL。
色谱纯溶剂：三氯甲烷（CHCl3）、二氯甲烷（CH2CL2）、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）。
动态稀释仪可将HFIP标准溶液、内标及其他所需物质用高纯氮气稀释成标准气体。
1.2 TOF-MS
电子轰击电离源电压70eV；检测器电压1550V；传输线温度280℃；离子源温度250℃；质量数范围35～350u；采集频率为每秒10个循环。
1.3分析原理及过程
样品经0.2μm的滤膜过滤，被吸入苏玛罐中停留2min左右，关闭苏玛罐。苏玛罐中的样品通过自动进样装置导入三级冷阱预浓缩系统进行浓缩，依次去除水和CO2，并对样品进行浓缩，总体上可将几百毫升的样品浓缩至几毫升105。然后进入GC仪分离，经TOF-MS检测，得到样品的色谱图。采用标准气体对样品中各物质进行校正，保留时间和特征离子定性，内标法定量。
2.结果与讨论
2.1条件试验
2.1.1内标的选择
HFIP含有羟基和卤素两种官能团，与其性质相似的可能有两类物质：卤代烃类和醇类物质。因此，选择CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、C2H5OH等与HFIP沸点较接近的物质。
利用动态稀释仪配制5种物质组成的混标（质量浓度均为20.0μg/m3），MS图见图1。按照出峰顺序，5种物质的保留时间及峰面积分别为CH2CL2（2.57min，685425）、HFIP（3.23min，1425782）、CHCL3（3.69min，1345875）、CH3OH（4.68min，486579）和C2H5OH（4.57min，653481）。其中，CH3OH和C2H5OH无论峰面积或保留时间均与目标物相差较大，CH2CL2、CHCL3与HFIP的保留时间较接近，但CH2CL2的峰面积与HFIP相差较大，因此选择CHCL3为内标。
2.1.2内标浓度的选择
分别试验了10、20、40μg/m3等内标质量浓度，结果发现，20μg/m3时CHCL3的峰面积与中等浓度的HFIP较接近。在实际监测中，可根据空气或废气中目标物的浓度高低进行调整。
2.1.3预浓缩条件的选择
参照美国标准[11]。
2.1.4进样体积的选择
选择100、200、400、600mL的进样量分别进行测试。结果发现，100mL时低浓度目标物富集倍数不足，MS响应较弱，结果偏差较大；600mL时高浓度目标物易造成检测器过载。因此，选择200、400mL为宜。
2.1.5程序升温条件
HFIP和CHCL3的沸点分别为59.0、61.3℃。首先考察了不同初始温度对保留时间和分离效果的影响，初始温度分别选择40、50、60℃，并保持2min，随后以6℃/min的速率升至180℃，结果见表1。
60℃时，HFIP和CHCL3的保留时间分别为2.97、3.12min，两者峰形有一定程度的重叠，分离效果不理想；40、50℃时，两者均能很好的分离。因此，选择初始温度为50℃，以便在最短的时间内完成物质的分离，此时HFIP与CHCL3的保留时间分别为3.22、3.67min。
在初始温度50℃下，试验了升温速率为4、6、8℃/min的影响，结果见表2。8℃/min时，HFIP与CHCL3分离不理想，而4、6℃/min下的分离度明显较好。因此，选择6℃/min的升温速率。
2.2线性响应范围
用高纯氮气将HFIP标准气体配制成0.5、2.0、10.0、20.0、50.03、100.0μg/m3的质量浓度系列，CHCL3内标质量浓度为20μg/m3，HFIP线性试验结果见表3。得到的线性回归方程为式（1），线性相关系数为0.999，符合定量分析的要求。
2.3日内精密度
配制20.0μg/m3的HFIP标准气体，内含20μg/m3的CHCL3内标，重复进样7次，测量仪器的日内精密度，结果见表4。HFIP、内标峰面积及其比值的日内变异系数分别为3.79%、2.46%、3.92%，均小于5%，符合测定要求。
2.4日间精密度
配制20.0μg/m3的HFIP标准气体，内含20μg/m3的CHCL3内标，连续进样7d，测量仪器的日间精密度，结果见表5。HFIP、内标峰面积及其比值的日间变异系数分别为2.48%、3.49%、2.35%，均小于5%，符合质控要求。
2.5加标回收率
采集城区上风向背景空气，利用动态稀释仪，加入一定浓度的HFIP，HFIP的准确度试验结果见表6。加标回收率为85%～94%，符合质控要求。
2.6检出限
重复进样7次，则自由度为6，99%单侧置信区间的t值为3.143，因此检出限为标准偏差的3.143倍。本研究对1.0μg/m3的HFIP标准气体重复进样7次，进样体积均200mL，則计算得到大气中HFIP的检出限为0.01μg/m3。
2.7实际样品的测定
对某化工园区环境空气和污染源废气进行采样，分析得到该园区空气和企业排放废气中HFIP分别为6.3、37.3μg/m3。说明该方法简便可靠，适用于大气中HFIP的检测。
3.结语
综上，结果证实，该法测定灵敏度高，结果准确，精密度高，可以取得令人满意的测定效果，不失为一种有效的测定手段，同时该方法的测定操作简单易行，因而应用价值高。接下来，我们应针对这种分析方法进行较为长时间的探索、研究，从而优化HFIP含量的检测方法，实现其含量更好的监测。
参考文献：
[1]冯东东.六氟异丙醇的研究进展[C]// 中国氟化工可持续发展国际研讨会.2008.
[2]王新娟，肖洋.预浓缩-气相色谱-质谱法测定大气中34种挥发性有机物含量[J].理化检验-化学分册，2015，51（7）：947-951.
[3]张肇元，崔连喜，于晓青，等.苏玛罐采样-预浓缩-气相色谱/质谱法分析环境空气中64 种挥发性有机物[J].自然科学：文摘版，2016（5）：00120-00121.
[4]颜慧，黄振荣，张文丽.预浓缩系统联合GC-MS法测定空气中的挥发性有机物[J].环境与生活，2014（8）：63-64.