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摘要[目的] 通过热分析手段来研究烟草的热解动力学行为。[方法]利用C80微量量热仪研究了等容条件下典型烤烟烟叶热分解性能的影响，并对此进行了分析，确立了其热解动力学模型。[结果]研究表明，SY1热分解过程分为3个比较明显的放热峰，均位于100～275 ℃ ，果胶和半纤维素热解所产生的热量在整个热解过程中处于主导地位；随着升温速率的增加，SY1的初始分解温度、3个峰的峰值温度增大；从0.2到0.8 K/s的升温速率范围内，SY1的热解反应动力学机理保持不变，热解动力学模型可用文中所述方程式表示。[结论] 研究烟叶的热解特性对于进一步探讨烟支的燃烧特性、改善卷烟产品的燃吸品质具有重要的意义。
关键词典型烤烟烟叶；热解行为；表观动力学模型；C80微量量热仪
中图分类号S572文献标识码A文章编号0517-6611（2015）26-343-03
Abstract [Objective] The kinetic behavior of the pyrolysis of tobacco is studied by means of thermal analysis.[Method] The combustion behavior of tobacco plants is affected by the thermal kinetics of tobacco plants.The assessment of combustion behavior of tobacco plants is based on the research on the thermal performance of tobacco plants， resulting in reducing toxic substances and the tar and harmful components.C80 was applied in this paper to study the thermal performance of typical plants， and then the kinetics data was calculated by using Thermal Analysis Method.The analysis of thermodynamic parameters （such as heat released， onset temperature， etc） and kinetic parameters （such as activation energy） of that were showed.[Conclusion] The study of the pyrolysis characteristics of tobacco leaves is of great significance for the further study of the combustion characteristics and the improvement of the quality of cigarette smoking.
Key words Typical tobacco plant； Thermal decomposition； Apparent kinetics model； C80 calorimeter
由于特殊的文化传统及历史背景，烟在我国已成为一部分人群的生活必需品。近年国民经济的飞速发展使得烟草行业方兴未艾，辅以国家特有政策的保护，目前我国的烟叶生产量及成品烟销售量已达世界总量的1/3左右。然而，现代科技发展已寻找到越来越多的证据证实吸烟对人体健康的危害。例如，研究发现新鲜烟叶和调制后烟叶中存在多种游离态的氨基酸，在烟草及其制品燃烧过程中，会裂解产生氢氰酸[1-2]。有数据表明，烟丝在He和空气中热裂解时产物有较大差异，He下的裂解产物以烯烃、苯和苯系物为主；而在空气中的裂解主要产物则为酮、醛、醇、酸和酯等羰基化合物[3]。实际上，抽烟者感官上的满足正是来源于烟草的热解产物，而这些产物无疑会对吸烟者的身体尤其是呼吸系统造成一定的损伤甚至是不可修复的损伤。烟草行业蕴含巨大的经济利益，同时烟草行业的负面效应，例如损害身体健康、诱发火灾等，也使得人类深受其害，正是由于这种矛盾的存在，世界各国学者投入巨大的人力、物力、财力对其危害进行研究，尤其是其热解的生成物，以期最大可能地摒弃其危害而保留经济价值。因此，人们应当从分析烟草的热解过程着手，找到切实可行的方式降低热解过程中烟草有害成分的种类及含量，达到减少烟草对人身体伤害的目的。对此国内研究人员开展了一系列研究工作。姬小明等利用饱和水溶液法制备了β环糊精与β紫罗兰酮的包合物，采用R法确证了包合物的结构，并进行了包合物的热分解动力学分析和卷烟加香试验，从而得出了包合物具有提高卷烟烟气的香气质和香气量，降低刺激性和改善余味的作用[4]。中国烟草总公司郑州烟草研究院的韩冰等采用改造后的商品化热重分析仪，对不同升温速率和裂解气氛下的甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸5种氨基酸热解特性及生成氢氰酸的行为进行了研究，从而得到了这几种氨基酸产生氢氰酸的产率顺序[5]。孙浩辉等让烟丝分别在He和空气环境中于600、700、800、900、1 000 ℃下进行裂解并用GCMS对裂解产物进行在线检测，找到了烟丝在2种氛围下的裂解产物以及随温度变化各产物的生成情况[3]。广东中烟工业有限责任公司的李旭华通过在卷烟纸上添加不同量的草酸钾，采用常規烟气分析、同步热分析，研究其对卷烟纸热解性能及主流烟气的影响，从而得出了在卷烟纸上添加草酸钾后对卷烟主流烟气中的焦油和一氧化碳有一定的降低作用，这一结论的得出对于改进卷烟配方降低焦油量有巨大的帮助作用[6]。尽管国内外学者对烟草热解燃烧特性开展了一定程度的研究，但仍相对不足，而研究烟叶的热解特性对于进一步探讨烟支的燃烧特性、改善卷烟产品的燃吸品质具有重要的意义[7]。因此，笔者通过借助于C80微量量热仪等热分析手段来开展烟草的热解动力学行为研究。 1材料与方法
1.1材料
1.1.1样品。选取产地湖南郴州的典型烤烟烟叶为试验样品，编号：SY1，品种：云87，等级：B2FA，年份：2011。
1.1.2主要仪器。C80微量量热仪[8]，法国SETARAM公司开发的热分析仪器，其具有可达1 μW高测试感度，应用范围广泛，它能适用于普通化学反应过程的放热及反应过程中压力特性的测定，还能测定非常微弱的物理化学过程的热效应。它的测量温度范围为室温～300 ℃；升温速度范围为0.01～2.00 K/min；可测样品量为0.01～10 g。
1.2方法该试验测试条件：8.5 ml高压样品池；测量温度范围为室温～300 ℃；升温速率为0.2、0.4、0.6、0.8 K/min。该试验的样品量：1 g。
1.3参数计算方法[9]根据质量作用定律，物质的热解反应动力学方程可表示为：
-1M0dMdt=Aexp-EaRTMM0f（α）（1）
式中，Ea为反应活化能；A为指前因子；T为反应温度，M为任意时刻反应物质量；M0为反应物初始质量；f（α）为反应机理函数；α为反应转化率。
假定单位质量反应物的发热量为ΔH，则体系的反应放热速率为：
qG=dHdt=ΔHM0Aexp-EaRTMM0nf（α） （2）
该试验仅考虑反应物消耗率保持在2%以下的初始阶段，此时反应物分解深度不大[10]，故可以认为M≈M0，因此式（2）可以简化为：
dH/dtΔHM0=Aexp-EaRTf（α）（3）
对式（3）两边取对数可得式（4）：
lndH/dtΔHM0f（α）=-EaR·1T+lnA （4）
2结果与分析
2.1SY1烟叶原料的热解行为分析图1～4为C80微量量热仪测得的4种升温速率条件下SY1烤烟烟叶样品热流速与温度关系曲线。
样品SY1的热解参量见表1。由表1可以看出，随着升温速率的增加，初始分解温度由82.28 ℃增加到105.52 ℃，首峰的峰值温度由108 ℃增加到130 ℃，中峰的温度由176 ℃增加到200 ℃，末峰温度从238 ℃到262 ℃。这种现象是由于试验样品的升温是靠介质—容器—样品间进行的热传递，在加热炉和样品之间会形成温度差，而且在样品内部也会形成温度梯度，这一非平衡过程会随升温速率的提高而加剧，即升温速率越高温度梯度越大。从而导致热滞后现象，使曲线向高温区移动。
2.2SY1热解反应动力学参数及热解动力学模型根据公式（4），以-1/T为横轴，以为lndH/dtΔHM0f（α）纵轴，选取合适的f（α），理论上可得到一条以E/R为斜率，lnA为截距的
直线，从而可求得活化能E和指前因子A。
从表2各升温速率下的机理函数计算结果可以看出，各个升温速率下的机理函数保持一致，均为f（α）=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3，这表明从0.2到0.8 K/s的升温速率范围内，SY1的热解反应动力学机理未发生变化，保持一致。根据表2中各升温速率下的活化能、指前因子的计算结果求平均值列于表2中最后一行中，确定出SY1在0.2～0.8 K/s范围内的热解动力学模型，可用如下的热解动力学方程式表示：
dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T
3结论
通过利用C80微量量热仪对等容条件下典型烤烟烟叶SY1热分解行为进行研究分析，可以得出以下结论：SY1热分解过程分为3个比较明显的放热峰，均位于100～275 ℃，果胶和半纤维素热解所产生的热量在整个热解过程中处于主导地位。随着升温速率的增加，SY1的初始分解温度、3个峰的峰值温度增大。从0.2到0.8 K/s的升温速率范围内，SY1的热解反应动力学机理保持不变，熱解动力学模型可用热解动力学方程式：dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T表示。
参考文献
[1] 金闻博.烟草化学[M].北京：清华大学出版社，2000：69.
[2] CHEN P.A mathematical model of cigarette smoldering process[J].Beitrge zur tabakforschung/contributions to tobacco research，2014，20（4）：255-271.
[3] 孔浩辉，鲁虹，陈翠玲，等.不同氛围下烟草的热裂解行为研究[J].分析测试学报，2010（6）：612-616.
[4] 姬小明，刘云，苏长涛，等.β紫罗兰酮β环糊精包合物的结构确证及热分解动力学[J].烟草科技，2011（1）：43-47.
[5] 韩冰，蔡君兰，王冰，等.部分国内外卷烟主流烟气气相和粒相中挥发性、半挥发性化合物的分析[J].中国烟草学报，2011（4）：1-7.
[6] 李旭华.草酸钾添加量对卷烟纸热解性能及主流烟气的影响[J].郑州轻工业学院学报（自然科学版），2012（1）：29-32.
[7] 顾中铸.烟草的燃烧与热解特性[J].烟草科技，1997（3）：8-9，19.
[8] 杨新亚.C80微量热仪在水泥水化研究中的应用[J].水泥，1997（12）：9-11.
[9] SUN J H，LI Y F，HASEGAWA K.A study of selfaccelerating decomposition temperature （SADT） using reaction calorimetry[J].Journal of loss prevention in process industries， 2001，14：331-336.
[10] LI Y F，HASEGAWAW K.Derivation of the selfaccelerating decomposition temperature for selfreactive substances using isothermal calorimetry[J].Journal of hazardous materials， 1996，45：193-205.4
关键词典型烤烟烟叶；热解行为；表观动力学模型；C80微量量热仪
中图分类号S572文献标识码A文章编号0517-6611（2015）26-343-03
Abstract [Objective] The kinetic behavior of the pyrolysis of tobacco is studied by means of thermal analysis.[Method] The combustion behavior of tobacco plants is affected by the thermal kinetics of tobacco plants.The assessment of combustion behavior of tobacco plants is based on the research on the thermal performance of tobacco plants， resulting in reducing toxic substances and the tar and harmful components.C80 was applied in this paper to study the thermal performance of typical plants， and then the kinetics data was calculated by using Thermal Analysis Method.The analysis of thermodynamic parameters （such as heat released， onset temperature， etc） and kinetic parameters （such as activation energy） of that were showed.[Conclusion] The study of the pyrolysis characteristics of tobacco leaves is of great significance for the further study of the combustion characteristics and the improvement of the quality of cigarette smoking.
Key words Typical tobacco plant； Thermal decomposition； Apparent kinetics model； C80 calorimeter
由于特殊的文化传统及历史背景，烟在我国已成为一部分人群的生活必需品。近年国民经济的飞速发展使得烟草行业方兴未艾，辅以国家特有政策的保护，目前我国的烟叶生产量及成品烟销售量已达世界总量的1/3左右。然而，现代科技发展已寻找到越来越多的证据证实吸烟对人体健康的危害。例如，研究发现新鲜烟叶和调制后烟叶中存在多种游离态的氨基酸，在烟草及其制品燃烧过程中，会裂解产生氢氰酸[1-2]。有数据表明，烟丝在He和空气中热裂解时产物有较大差异，He下的裂解产物以烯烃、苯和苯系物为主；而在空气中的裂解主要产物则为酮、醛、醇、酸和酯等羰基化合物[3]。实际上，抽烟者感官上的满足正是来源于烟草的热解产物，而这些产物无疑会对吸烟者的身体尤其是呼吸系统造成一定的损伤甚至是不可修复的损伤。烟草行业蕴含巨大的经济利益，同时烟草行业的负面效应，例如损害身体健康、诱发火灾等，也使得人类深受其害，正是由于这种矛盾的存在，世界各国学者投入巨大的人力、物力、财力对其危害进行研究，尤其是其热解的生成物，以期最大可能地摒弃其危害而保留经济价值。因此，人们应当从分析烟草的热解过程着手，找到切实可行的方式降低热解过程中烟草有害成分的种类及含量，达到减少烟草对人身体伤害的目的。对此国内研究人员开展了一系列研究工作。姬小明等利用饱和水溶液法制备了β环糊精与β紫罗兰酮的包合物，采用R法确证了包合物的结构，并进行了包合物的热分解动力学分析和卷烟加香试验，从而得出了包合物具有提高卷烟烟气的香气质和香气量，降低刺激性和改善余味的作用[4]。中国烟草总公司郑州烟草研究院的韩冰等采用改造后的商品化热重分析仪，对不同升温速率和裂解气氛下的甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸5种氨基酸热解特性及生成氢氰酸的行为进行了研究，从而得到了这几种氨基酸产生氢氰酸的产率顺序[5]。孙浩辉等让烟丝分别在He和空气环境中于600、700、800、900、1 000 ℃下进行裂解并用GCMS对裂解产物进行在线检测，找到了烟丝在2种氛围下的裂解产物以及随温度变化各产物的生成情况[3]。广东中烟工业有限责任公司的李旭华通过在卷烟纸上添加不同量的草酸钾，采用常規烟气分析、同步热分析，研究其对卷烟纸热解性能及主流烟气的影响，从而得出了在卷烟纸上添加草酸钾后对卷烟主流烟气中的焦油和一氧化碳有一定的降低作用，这一结论的得出对于改进卷烟配方降低焦油量有巨大的帮助作用[6]。尽管国内外学者对烟草热解燃烧特性开展了一定程度的研究，但仍相对不足，而研究烟叶的热解特性对于进一步探讨烟支的燃烧特性、改善卷烟产品的燃吸品质具有重要的意义[7]。因此，笔者通过借助于C80微量量热仪等热分析手段来开展烟草的热解动力学行为研究。 1材料与方法
1.1材料
1.1.1样品。选取产地湖南郴州的典型烤烟烟叶为试验样品，编号：SY1，品种：云87，等级：B2FA，年份：2011。
1.1.2主要仪器。C80微量量热仪[8]，法国SETARAM公司开发的热分析仪器，其具有可达1 μW高测试感度，应用范围广泛，它能适用于普通化学反应过程的放热及反应过程中压力特性的测定，还能测定非常微弱的物理化学过程的热效应。它的测量温度范围为室温～300 ℃；升温速度范围为0.01～2.00 K/min；可测样品量为0.01～10 g。
1.2方法该试验测试条件：8.5 ml高压样品池；测量温度范围为室温～300 ℃；升温速率为0.2、0.4、0.6、0.8 K/min。该试验的样品量：1 g。
1.3参数计算方法[9]根据质量作用定律，物质的热解反应动力学方程可表示为：
-1M0dMdt=Aexp-EaRTMM0f（α）（1）
式中，Ea为反应活化能；A为指前因子；T为反应温度，M为任意时刻反应物质量；M0为反应物初始质量；f（α）为反应机理函数；α为反应转化率。
假定单位质量反应物的发热量为ΔH，则体系的反应放热速率为：
qG=dHdt=ΔHM0Aexp-EaRTMM0nf（α） （2）
该试验仅考虑反应物消耗率保持在2%以下的初始阶段，此时反应物分解深度不大[10]，故可以认为M≈M0，因此式（2）可以简化为：
dH/dtΔHM0=Aexp-EaRTf（α）（3）
对式（3）两边取对数可得式（4）：
lndH/dtΔHM0f（α）=-EaR·1T+lnA （4）
2结果与分析
2.1SY1烟叶原料的热解行为分析图1～4为C80微量量热仪测得的4种升温速率条件下SY1烤烟烟叶样品热流速与温度关系曲线。
样品SY1的热解参量见表1。由表1可以看出，随着升温速率的增加，初始分解温度由82.28 ℃增加到105.52 ℃，首峰的峰值温度由108 ℃增加到130 ℃，中峰的温度由176 ℃增加到200 ℃，末峰温度从238 ℃到262 ℃。这种现象是由于试验样品的升温是靠介质—容器—样品间进行的热传递，在加热炉和样品之间会形成温度差，而且在样品内部也会形成温度梯度，这一非平衡过程会随升温速率的提高而加剧，即升温速率越高温度梯度越大。从而导致热滞后现象，使曲线向高温区移动。
2.2SY1热解反应动力学参数及热解动力学模型根据公式（4），以-1/T为横轴，以为lndH/dtΔHM0f（α）纵轴，选取合适的f（α），理论上可得到一条以E/R为斜率，lnA为截距的
直线，从而可求得活化能E和指前因子A。
从表2各升温速率下的机理函数计算结果可以看出，各个升温速率下的机理函数保持一致，均为f（α）=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3，这表明从0.2到0.8 K/s的升温速率范围内，SY1的热解反应动力学机理未发生变化，保持一致。根据表2中各升温速率下的活化能、指前因子的计算结果求平均值列于表2中最后一行中，确定出SY1在0.2～0.8 K/s范围内的热解动力学模型，可用如下的热解动力学方程式表示：
dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T
3结论
通过利用C80微量量热仪对等容条件下典型烤烟烟叶SY1热分解行为进行研究分析，可以得出以下结论：SY1热分解过程分为3个比较明显的放热峰，均位于100～275 ℃，果胶和半纤维素热解所产生的热量在整个热解过程中处于主导地位。随着升温速率的增加，SY1的初始分解温度、3个峰的峰值温度增大。从0.2到0.8 K/s的升温速率范围内，SY1的热解反应动力学机理保持不变，熱解动力学模型可用热解动力学方程式：dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T表示。
参考文献
[1] 金闻博.烟草化学[M].北京：清华大学出版社，2000：69.
[2] CHEN P.A mathematical model of cigarette smoldering process[J].Beitrge zur tabakforschung/contributions to tobacco research，2014，20（4）：255-271.
[3] 孔浩辉，鲁虹，陈翠玲，等.不同氛围下烟草的热裂解行为研究[J].分析测试学报，2010（6）：612-616.
[4] 姬小明，刘云，苏长涛，等.β紫罗兰酮β环糊精包合物的结构确证及热分解动力学[J].烟草科技，2011（1）：43-47.
[5] 韩冰，蔡君兰，王冰，等.部分国内外卷烟主流烟气气相和粒相中挥发性、半挥发性化合物的分析[J].中国烟草学报，2011（4）：1-7.
[6] 李旭华.草酸钾添加量对卷烟纸热解性能及主流烟气的影响[J].郑州轻工业学院学报（自然科学版），2012（1）：29-32.
[7] 顾中铸.烟草的燃烧与热解特性[J].烟草科技，1997（3）：8-9，19.
[8] 杨新亚.C80微量热仪在水泥水化研究中的应用[J].水泥，1997（12）：9-11.
[9] SUN J H，LI Y F，HASEGAWA K.A study of selfaccelerating decomposition temperature （SADT） using reaction calorimetry[J].Journal of loss prevention in process industries， 2001，14：331-336.
[10] LI Y F，HASEGAWAW K.Derivation of the selfaccelerating decomposition temperature for selfreactive substances using isothermal calorimetry[J].Journal of hazardous materials， 1996，45：193-205.4