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摘 要：本文系统地剖析共轭效应对物质的物理或化学性质的影响，包括导电性、稳定性、颜色、酸碱性、极性、化学反应性能及中间体的稳定性等，并深入物质的微观结构，解释共轭效应的本质因素。
关鍵词：共轭效应；离域Π键；影响；物质性质
共轭效应和诱导效应、场效应统称电子效应。在化学反应中，由于取代基倾向于给或吸电子，分子某些部分的电子密度下降或上升，使反应的分子在某个阶段带有正或负电荷（或部分正或负电荷）的效应称为电子效应。电子效应在有机化学中应用非常广泛，电子效应中的共轭效应是结构化学中的一个教学重点和教学难点 [1 ]。高中化学教材以及化学竞赛中，已经涉及到结构化学的知识，但教材对共轭效应的介绍比较粗略、零碎，知识的系统性与互补性不强，这给学生的学习带来了一定的难度，很难真正理解和掌握 [2 ]。本文从微观角度对共轭效应的应用进行解释，帮助学生理解。
1 化合物为什么要发生共轭效应
原子间的相互影响使共轭体系内的π电子分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。化合物为什么要发生共轭效应？自然界任何物质都有能量越低越稳定的趋势，化合物发生共轭效应可以使电子的活动范围扩大，使得体系的能量降低。根据量子力学一维势箱解的结果得到能级能量式子为：En=■（n=1，2，3，…）。从式子可以看出，能量En与l的平方成反比关系，即电子的活动范围l越大En就越小，体系越稳定。如乙烯中π电子局限两个碳原子之间运动，丁二烯分子中，π电子活动的范围扩大到4个碳原子，而苯中，π电子活动的范围扩大到6个碳原子，活动范围越大，化合物的稳定性越高。
化合物发生共轭效应时，由于轨道之间的相互重叠并引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化，造成键长平均化而使分子更加稳定，引起物质性质发生一系列的改变，如形成化学键的π电子不仅仅局限于两个原子的区域内，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动。这种由多个原子形成的π型化学键称为离域■ 键，用表示。其中，n指形成离域π键的原子数或p轨道数，m指p电子总数。
2 共轭体系的类型
根据参加共轭的化学键或电子类型可以将共轭体系分为：π-π共轭、p-π共轭和超共轭效应。如烯丙醛分子（CH2=CH-CH=O），碳碳双键与碳氧双键间隔着碳碳单键，相邻p轨道之间相互重叠，使得键长平均化，这种现象称“π-π共轭”，所形成的π键称为“大π键”；烯丙基碳正离子（ CH2-CH=CH2）结构中，π键的p轨道和碳正离子中sp碳原子的空p轨道相互平行且重叠，并产生离域效应，这种由π键的p轨道和碳正离子中sp碳原子的空p轨道相互平行且重叠而成的离域效应，叫做p-π共轭效应；而丙烯分子（CH3-CH=CH2）中，丙烯的π轨道与甲基C-H的σ轨道的重叠，使原来基本上定域在两个原子周围的π电子云和π电子云发生离域现象而使电子云扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性，由于所涉及的是σ轨道与π轨道之间的相互作用，这种作用比π轨道与π轨道之间的作用要弱得多，把这种离域效应叫做超共轭效应，也叫做σ-π共轭效应。
3 共轭效应对化合物性质的影响
由于化合物中发生共轭作用，电子活动范围扩大而发生离域，使体系获得的额外稳定化能即离域能。离域能越大，表示这个共轭体系越稳定。
3.1 共轭效应对无机化合物性质的影响
在无机化合物中，由于共轭效应将增强其导电性能、提高其稳定性、改善其酸的强度及影响其加成反应。在石墨晶格中都有一个垂直于该层平面的相互平行的p轨道，并形成■超级离域大π键，π键中的离域电子可以沿层面进行自由运动，从而表现为具有很好的导电性能。在卤化硼（BX3）分子中，三个卤素原子的npz轨道提供三对电子，同时以肩并肩方式与硼原子的未参与杂化的空2pz轨道重叠，形成了一个四中心六电子的■离域键。正是由于这个四中心六电子离域大π键的贡献，使得三卤化硼分子可以稳定存在。由于氢原子只有1s轨道，并没有填充了1对电子的npz轨道，无法与硼原子形成可使BH3分子稳定存在的离域大π键，因而BH3不能稳定存在。BX3作为路易斯酸，它与电子对给予体（路易斯碱L）结合生成BX3L分子，使原来的平面三角形转变为四面体，从而破坏了BX3体系的共轭π键，所需的能量BF3>BCl3>BBr3。因而与路易斯碱（L）反应活泼性大小依次为BBr3 >BCl3> BF3，即酸度顺序为BF3BCl3>BBr3。由于共轭效应的影响，在无机共轭体系中也能发生加成反应。如SO2与H2O反应生成H2SO3。
3.2 共轭效应对有机化合物性质的影响
由于共轭效应的发生，有机化合物的颜色、稳定性、酸碱性、极性、化学反应性能以及中间体等将受到影响。
有机化合物的显色主要是由于离域体系的π-π*跃迁。许多染料的颜色来源于离域π键的形成。离域会造成π-π*轨道间的能量差降低，导致电子跃迁时吸收光谱波长的增大，从而导致物质颜色的加深。生色团和助色团对有机物颜色的影响，主要是通过电子的共轭跃迁。当在有机共轭Π→Π*分子中引入生色团和助色团时，可使共轭Π→Π*跃迁能减小，导致该化合物的最大吸收峰红移，颜色加深 [3 ]。助色团一般均为含有孤对电子的给电子基团，可以参与共轭体系形成p-Π共轭，使共轭链增长，跃迁能减小。生色团一般是含有双键的吸电子基团如-NO2，-C=O，-C=NH等，当这些基因被引入共扼体系时，将发生Π→Π*共轭作用，组成一个更大的共轭Π键，增加了电子的离域范围，减小了共轭跃迁的能级差。
分子中共轭效应的存在，必然产生共轭能而使其能量降低，促使分子更加稳定。共轭程度越大，共轭能也越大，分子越稳定。从苯分子式看，苯应该显示出高度的不饱和性，容易发生反应。然而苯却很稳定，不发生像烯烃一类的加成反应，也不被高锰酸钾氧化。 在羧酸和苯酚分子中，-OH中的氧原子上一对未共用的电子对占据的p轨道，可以和C=O双键中π键或苯环中的大π键形成p-π共轭体系，增大O-H键的极性，促使H容易以H 的形式脱去，而且形成羧酸负离子或酚氧负离子后，共轭效应增强，体系更趋稳定，因此使羧酸或苯酚显酸性。
苯酚和醇分子中都含有-OH，但是苯酚的酸性比醇要强得多，这是由于苯酚电离出H 后，O原子上的孤对电子与苯环一起形成了■ 离域键，使酚氧负离子的稳定性较高；而醇中无p-π共轭体系，为中性。对于胺类化合物而言，芳胺中有p-π共轭体系，脂肪胺中有σ-p共轭体系，前者的共轭效应大于后者，使得芳胺中N原子上电子密度减少，给电子（接受质子）的能力减弱，即碱性减弱。
共价键的极性是因为成键的两个原子电负性不相同而产生的。电负性高的原子会把共享电子对“拉”向它那一方，使得电荷不均匀分布。在氯乙烯中由于形成大π键■ ，使电负性大的氯原子的电子云向乙烯基方向转移，因而使氯乙烯的极性降低。
共轭效应的发生将影响化合物的反应性能。氯乙烯中的氯的活泼性低于氯丙烷中氯的活泼性，而氯丙烯中的氯的活泼性却比氯丙烷中氯的活泼性还要高。主要是因为氯乙烯中含有大π键■ 增加了碳氯键的稳定性。因氯丙烷解离出氯离子后形成的丙烯阳离子中含有缺电子大π键■ 。所以氯丙烷中的氯特别活泼。
有机反应通常是分几步完成的，因此，反应过程中常有中间体形成，主要的中间体有碳正离子、碳负离子、自由基等等。一般来说，反应的活性中间体的稳定性对化学反应起重要作用。活性中间体越稳定，反应活化能越低，反应速度快，反应容易进行。活性中间体的稳定性与共轭效应有关系。离域程度越大，中间体将越稳定，因此有如下稳定顺序：
正碳离子：
ph3C >ph2CH > R3C >CH2=CHCH 2>RCH 2>CH
碳负离子：
（C6H5）3C->（C6H5）2CH->C6H5CH-2>RCH=CHCH-2>CH-3>
自由基：（C6H5）3C·>（C6H5）2CH·>C6H5CH2·>CH2
=CH-CH2·>（CH3）2CH·>>CH3·
4.結束语
综上所述，共轭效应是共轭体系中原子或基团间存在的电子离域作用，这种电子的离域作用可以通过共轭链中π电子的运动，传递到整个共轭体系中，结果造成：共轭体系中电子的流动性加大，π电子云密集趋于平均化；键长平均化；体系获得离域能，分子相对稳定。共轭效应导致物质的导电性增强、颜色加深、稳定性增强、酸性增大、碱性减弱、极性降低、化学反应性能更活泼等。
参考文献：
[1] 李永健，刘清勃.休克尔（Huckel）分子轨道法（HMO）[J].高等函授学报（自然科学版），1998（4）：25-27.
[2] 孔令鸟.浅谈电子效应及其应用[J].嘉兴学院学报.2003，15（SI）：134-136.
[3]胡军福.离域π键的形成对物质性质的影响[J].郧阳师范高等专科学校学报，2009，29（3）：62-64.
关鍵词：共轭效应；离域Π键；影响；物质性质
共轭效应和诱导效应、场效应统称电子效应。在化学反应中，由于取代基倾向于给或吸电子，分子某些部分的电子密度下降或上升，使反应的分子在某个阶段带有正或负电荷（或部分正或负电荷）的效应称为电子效应。电子效应在有机化学中应用非常广泛，电子效应中的共轭效应是结构化学中的一个教学重点和教学难点 [1 ]。高中化学教材以及化学竞赛中，已经涉及到结构化学的知识，但教材对共轭效应的介绍比较粗略、零碎，知识的系统性与互补性不强，这给学生的学习带来了一定的难度，很难真正理解和掌握 [2 ]。本文从微观角度对共轭效应的应用进行解释，帮助学生理解。
1 化合物为什么要发生共轭效应
原子间的相互影响使共轭体系内的π电子分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。化合物为什么要发生共轭效应？自然界任何物质都有能量越低越稳定的趋势，化合物发生共轭效应可以使电子的活动范围扩大，使得体系的能量降低。根据量子力学一维势箱解的结果得到能级能量式子为：En=■（n=1，2，3，…）。从式子可以看出，能量En与l的平方成反比关系，即电子的活动范围l越大En就越小，体系越稳定。如乙烯中π电子局限两个碳原子之间运动，丁二烯分子中，π电子活动的范围扩大到4个碳原子，而苯中，π电子活动的范围扩大到6个碳原子，活动范围越大，化合物的稳定性越高。
化合物发生共轭效应时，由于轨道之间的相互重叠并引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化，造成键长平均化而使分子更加稳定，引起物质性质发生一系列的改变，如形成化学键的π电子不仅仅局限于两个原子的区域内，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动。这种由多个原子形成的π型化学键称为离域■ 键，用表示。其中，n指形成离域π键的原子数或p轨道数，m指p电子总数。
2 共轭体系的类型
根据参加共轭的化学键或电子类型可以将共轭体系分为：π-π共轭、p-π共轭和超共轭效应。如烯丙醛分子（CH2=CH-CH=O），碳碳双键与碳氧双键间隔着碳碳单键，相邻p轨道之间相互重叠，使得键长平均化，这种现象称“π-π共轭”，所形成的π键称为“大π键”；烯丙基碳正离子（ CH2-CH=CH2）结构中，π键的p轨道和碳正离子中sp碳原子的空p轨道相互平行且重叠，并产生离域效应，这种由π键的p轨道和碳正离子中sp碳原子的空p轨道相互平行且重叠而成的离域效应，叫做p-π共轭效应；而丙烯分子（CH3-CH=CH2）中，丙烯的π轨道与甲基C-H的σ轨道的重叠，使原来基本上定域在两个原子周围的π电子云和π电子云发生离域现象而使电子云扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性，由于所涉及的是σ轨道与π轨道之间的相互作用，这种作用比π轨道与π轨道之间的作用要弱得多，把这种离域效应叫做超共轭效应，也叫做σ-π共轭效应。
3 共轭效应对化合物性质的影响
由于化合物中发生共轭作用，电子活动范围扩大而发生离域，使体系获得的额外稳定化能即离域能。离域能越大，表示这个共轭体系越稳定。
3.1 共轭效应对无机化合物性质的影响
在无机化合物中，由于共轭效应将增强其导电性能、提高其稳定性、改善其酸的强度及影响其加成反应。在石墨晶格中都有一个垂直于该层平面的相互平行的p轨道，并形成■超级离域大π键，π键中的离域电子可以沿层面进行自由运动，从而表现为具有很好的导电性能。在卤化硼（BX3）分子中，三个卤素原子的npz轨道提供三对电子，同时以肩并肩方式与硼原子的未参与杂化的空2pz轨道重叠，形成了一个四中心六电子的■离域键。正是由于这个四中心六电子离域大π键的贡献，使得三卤化硼分子可以稳定存在。由于氢原子只有1s轨道，并没有填充了1对电子的npz轨道，无法与硼原子形成可使BH3分子稳定存在的离域大π键，因而BH3不能稳定存在。BX3作为路易斯酸，它与电子对给予体（路易斯碱L）结合生成BX3L分子，使原来的平面三角形转变为四面体，从而破坏了BX3体系的共轭π键，所需的能量BF3>BCl3>BBr3。因而与路易斯碱（L）反应活泼性大小依次为BBr3 >BCl3> BF3，即酸度顺序为BF3
3.2 共轭效应对有机化合物性质的影响
由于共轭效应的发生，有机化合物的颜色、稳定性、酸碱性、极性、化学反应性能以及中间体等将受到影响。
有机化合物的显色主要是由于离域体系的π-π*跃迁。许多染料的颜色来源于离域π键的形成。离域会造成π-π*轨道间的能量差降低，导致电子跃迁时吸收光谱波长的增大，从而导致物质颜色的加深。生色团和助色团对有机物颜色的影响，主要是通过电子的共轭跃迁。当在有机共轭Π→Π*分子中引入生色团和助色团时，可使共轭Π→Π*跃迁能减小，导致该化合物的最大吸收峰红移，颜色加深 [3 ]。助色团一般均为含有孤对电子的给电子基团，可以参与共轭体系形成p-Π共轭，使共轭链增长，跃迁能减小。生色团一般是含有双键的吸电子基团如-NO2，-C=O，-C=NH等，当这些基因被引入共扼体系时，将发生Π→Π*共轭作用，组成一个更大的共轭Π键，增加了电子的离域范围，减小了共轭跃迁的能级差。
分子中共轭效应的存在，必然产生共轭能而使其能量降低，促使分子更加稳定。共轭程度越大，共轭能也越大，分子越稳定。从苯分子式看，苯应该显示出高度的不饱和性，容易发生反应。然而苯却很稳定，不发生像烯烃一类的加成反应，也不被高锰酸钾氧化。 在羧酸和苯酚分子中，-OH中的氧原子上一对未共用的电子对占据的p轨道，可以和C=O双键中π键或苯环中的大π键形成p-π共轭体系，增大O-H键的极性，促使H容易以H 的形式脱去，而且形成羧酸负离子或酚氧负离子后，共轭效应增强，体系更趋稳定，因此使羧酸或苯酚显酸性。
苯酚和醇分子中都含有-OH，但是苯酚的酸性比醇要强得多，这是由于苯酚电离出H 后，O原子上的孤对电子与苯环一起形成了■ 离域键，使酚氧负离子的稳定性较高；而醇中无p-π共轭体系，为中性。对于胺类化合物而言，芳胺中有p-π共轭体系，脂肪胺中有σ-p共轭体系，前者的共轭效应大于后者，使得芳胺中N原子上电子密度减少，给电子（接受质子）的能力减弱，即碱性减弱。
共价键的极性是因为成键的两个原子电负性不相同而产生的。电负性高的原子会把共享电子对“拉”向它那一方，使得电荷不均匀分布。在氯乙烯中由于形成大π键■ ，使电负性大的氯原子的电子云向乙烯基方向转移，因而使氯乙烯的极性降低。
共轭效应的发生将影响化合物的反应性能。氯乙烯中的氯的活泼性低于氯丙烷中氯的活泼性，而氯丙烯中的氯的活泼性却比氯丙烷中氯的活泼性还要高。主要是因为氯乙烯中含有大π键■ 增加了碳氯键的稳定性。因氯丙烷解离出氯离子后形成的丙烯阳离子中含有缺电子大π键■ 。所以氯丙烷中的氯特别活泼。
有机反应通常是分几步完成的，因此，反应过程中常有中间体形成，主要的中间体有碳正离子、碳负离子、自由基等等。一般来说，反应的活性中间体的稳定性对化学反应起重要作用。活性中间体越稳定，反应活化能越低，反应速度快，反应容易进行。活性中间体的稳定性与共轭效应有关系。离域程度越大，中间体将越稳定，因此有如下稳定顺序：
正碳离子：
ph3C >ph2CH > R3C >CH2=CHCH 2>RCH 2>CH
碳负离子：
（C6H5）3C->（C6H5）2CH->C6H5CH-2>RCH=CHCH-2>CH-3>
自由基：（C6H5）3C·>（C6H5）2CH·>C6H5CH2·>CH2
=CH-CH2·>（CH3）2CH·>>CH3·
4.結束语
综上所述，共轭效应是共轭体系中原子或基团间存在的电子离域作用，这种电子的离域作用可以通过共轭链中π电子的运动，传递到整个共轭体系中，结果造成：共轭体系中电子的流动性加大，π电子云密集趋于平均化；键长平均化；体系获得离域能，分子相对稳定。共轭效应导致物质的导电性增强、颜色加深、稳定性增强、酸性增大、碱性减弱、极性降低、化学反应性能更活泼等。
参考文献：
[1] 李永健，刘清勃.休克尔（Huckel）分子轨道法（HMO）[J].高等函授学报（自然科学版），1998（4）：25-27.
[2] 孔令鸟.浅谈电子效应及其应用[J].嘉兴学院学报.2003，15（SI）：134-136.
[3]胡军福.离域π键的形成对物质性质的影响[J].郧阳师范高等专科学校学报，2009，29（3）：62-64.