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摘要:文章结合笔者的工作实践经验,探讨了离子色谱法在饮用水中的氨氮检测中的应用。从检测的实验过程中发现,采用离子色谱法检测饮用水的含量具有很高的灵敏度和准确性,而且操作比较简单,并能够满足生活饮水卫生要求,是值得大量推广与应用的检测方法。
关键词:离子色谱;氨氮检测;饮用水;应用
引言
目前,对于水中氨氮的检测,主要采用纳氏试剂分光光度法、酚盐分光光度法及水杨酸盐分光光度法等方法。纳氏试剂分光光度法中使用了有毒物质碘化汞,酚盐分光光度法及水杨酸盐分光光度法对试剂要求严格,操作复杂。因此,本文采用离子色谱法测定水中氨氮含量,离子色谱法具有灵敏、准确、干扰因素少和可同时实现多组分测定的特点,而且操作简单。由于水中氨氮含量低,本文主要采用离子色谱法测定水中低浓度的氨氮,获得了较好的实验结果。
1 材料与方法
1.1 材料
仪器:DionexIC-1000色谱装置,IonPac CS12A + CG12A,IonPac CS16 + IonPac CG16。自循环再生模式抑制器(CSRS-4mm),电导检测器。实验用水:Milli-Q(电导率18.3MΩ·cm)。淋洗液:C(CH4O3S)=30mmol/L,C(HCL)=20mmol/L,流速1.0ml/min。标准品:NH3-N标准储备溶液,购自国家标准物质研究中心,4℃避光保存。
1.2 方法
水样经0.22μm微孔滤膜,25μl进样测定。
2 结果
2.1 线性范围和检出限
配制0.050、0.100、0.250、0.500、1.000mg/L的氨氮系列标准溶液,采用30mmol/L 甲基磺酸淋洗液,按方法1(见表1)色谱条件进行线性回归试验。在0.05~1.00mg/L范围内氨离子浓度和色谱峰高呈现良好的线性相关,回归方程:Y=0.24X +0.014(P<0.05),方法1钠氨分离度高,浓度范围大,适用于高钠低氨的地表水及农村饮用水的测定。
配制0.025、0.050、0.075、0.100、0.250、0.500mg/L的氨氮系列标准溶液,采用 20mmol/L盐酸淋洗液,按方法2(见表1)的色谱条件进行线性回归试验。结果在0.025~0.500mg/L范围内具有较高的色谱响应,回归方程:Y=0.30X+0.011,(P<0.05),最低检出限为0.02mg/L(25μl进样,3倍噪音)。方法2灵敏度高,适用于低含量的生活饮用水和二次供水氨氮增加值的测。
2.2 准确度测定
按方法1对氨氮标准样品(GSBZ50005-88200527,1.84±0.07mg/L)进行测定,剔除一个异常数据后,平均检测值为1.89mg/L。其结果在给定的限内,方法的测量不确定度(标准合成不确定度)为0.09mg/L。
2.3 精密度及回收率测定
在水样中加入1.50mg/ L氨氮标准样品,进行8次重复进样,其相对标准偏差为8.63%。回收率在76.3%~100.9%之间。
2.4干扰实验
对方法1干扰实验结果表明,钙、镁、钾等常见阳离子对氨氮测定结果无干扰,水中钠 离子浓度高,可对结果产生干扰。
2.5水样检测
本文对2009 年至2010年本市的54份二次供水和112份农村饮用水进行检测分析,其结果见表2。二次供水氨氮增加量小于0.01mg/L的占88.9%,11.1%的水样介于0.01~0.1 mg/L之间,大于0.1mg/L的未检出。农村饮用水氨氮含量小于0.01mg/L的占66.1%,22.3% 的水样在0.01~0.1mg/L之间,11.6%的水样在0.1~0.5mg/L之间,大于0.5mg/L的未检出。
3 讨论
3.1 分析条件的选择
在含10mg/L钠离子与0.25mg/L氨氮的水样中,按表1所示的四种方法分析NH3-N,淋洗液流速均为1.0ml/min,四种方法都能得到满意的曲线,但分离度、斜率和分析时间各有差别。
方法4与刘向红[1]介绍方法近似,用IonPac CS12A+IonPac CG12柱,以10mmol/L硫酸作淋洗液,该法灵敏度较高,但分离度太低。
方法3用20mmol/L的甲基磺酸做淋洗液,Li,Na,NH4,K,Mg和Ca这六种常见的阳离子在12min内全部出峰,分析时间最短,但分离度与方法4近似,仍然不够高。杨文英[2]实验淋洗液流速为0.6ml/min,保留时间较法3迟,分离度较法3增加。
方法2参考国标法,流动相改用 20mmol的盐酸分析氨氮,钠氨峰可以实现基线分离,分析时间和分离度都比较满意,但当钠氨比大于500时,两峰达到完全分离还是比较困难。
为使所有离子得到理想的分离效果,采用方法1的IonPac CS16+CG16柱、30mmol/L的甲基磺酸做淋洗液,钠氨两峰的分离很好,分析时间和分离度同时增加。
3.2 干扰实验
在方法1色谱条件下用模拟自来水加入氨氮进样分析,其中氨氮含量0.25mg/L,钠钾镁钙离子分别为10.0mg/L,2.5mg/L、3.0mg/L、40.0mg/L,本实验钾、镁、钙等常见阳离子在氨氮含量0.25mg/L浓度时对氨氮的测定没有干扰,饮用水锂基本上没有保留,钠离子保留时间7.02min,氨氮保留时间 8.8min,在方法1条件下可以实现钠氨峰的完全分离。
钠峰太高,拖尾也会覆盖氨峰,所以分析条件选择的关键是分离度,如钠氨比等于50,分离度为1.60,但钠氨比超过500,分离度则降至1.14,建議选择方法1测定。消除Na+干扰也可用SPE小柱除去钠峰或采用梯度淋洗,但会相应增加成本。
3.3 化学法与离子色谱法检测限比较
经空白检测,钠氏试剂分光光度法最低检测质量浓度按CL=(XL-X)/S=3Sb/S(Sb 为空白多次测量的标准偏差,S为方法的灵敏度即标准曲线的斜率)计算等于0.051mg/L,大于国标化学方法的0.02mg/L。本文色谱法最低检测质量浓度按3倍噪音计算为0.015mg/L,小于王文玉[3]用CS12柱的0.05mg/L。
纯水空白值太高会导致灵敏度降低,钠氏试剂法必须严格控制空白吸光值,这一点在普通实验室很难做到。方法改进后,用 HgCL2 配制钠氏试剂,即使将空白吸光值控制到0.01,最低检测质量浓度也很难做到国标钠氏试剂分光光度法的0.02mg/L。
用ICS-1000以IonPac CS16+CG16柱配30mmol/L的甲烷磺酸或者IonPac CS12A+CG12A 柱配20mmol/L的盐酸淋洗液测氨氮,只需基本配置,对浑浊水样做个简单的过滤处理就可进行检测。两种方法分别有灵敏度高和分离度大的优点,可以根据需要加以选择。
从中可以看出,离子色谱法方便、安全,能够满足生活饮水卫生要求,下一步可尝试与国标方法的钾、钙、钠、镁同时测定。
参考文献:
[1]刘向红.离子色谱法在食品分析中的应用[J].中国卫生检验杂志,2011(21).
[2]杨文英.离子色谱法测定水中氨氮含量[J].中国卫生检验杂志,2005(11).
[3]王文玉.离子色谱法测定鸭绿江水域中氨氮的含量[J].中国卫生工程学,2010(6).
关键词:离子色谱;氨氮检测;饮用水;应用
引言
目前,对于水中氨氮的检测,主要采用纳氏试剂分光光度法、酚盐分光光度法及水杨酸盐分光光度法等方法。纳氏试剂分光光度法中使用了有毒物质碘化汞,酚盐分光光度法及水杨酸盐分光光度法对试剂要求严格,操作复杂。因此,本文采用离子色谱法测定水中氨氮含量,离子色谱法具有灵敏、准确、干扰因素少和可同时实现多组分测定的特点,而且操作简单。由于水中氨氮含量低,本文主要采用离子色谱法测定水中低浓度的氨氮,获得了较好的实验结果。
1 材料与方法
1.1 材料
仪器:DionexIC-1000色谱装置,IonPac CS12A + CG12A,IonPac CS16 + IonPac CG16。自循环再生模式抑制器(CSRS-4mm),电导检测器。实验用水:Milli-Q(电导率18.3MΩ·cm)。淋洗液:C(CH4O3S)=30mmol/L,C(HCL)=20mmol/L,流速1.0ml/min。标准品:NH3-N标准储备溶液,购自国家标准物质研究中心,4℃避光保存。
1.2 方法
水样经0.22μm微孔滤膜,25μl进样测定。
2 结果
2.1 线性范围和检出限
配制0.050、0.100、0.250、0.500、1.000mg/L的氨氮系列标准溶液,采用30mmol/L 甲基磺酸淋洗液,按方法1(见表1)色谱条件进行线性回归试验。在0.05~1.00mg/L范围内氨离子浓度和色谱峰高呈现良好的线性相关,回归方程:Y=0.24X +0.014(P<0.05),方法1钠氨分离度高,浓度范围大,适用于高钠低氨的地表水及农村饮用水的测定。
配制0.025、0.050、0.075、0.100、0.250、0.500mg/L的氨氮系列标准溶液,采用 20mmol/L盐酸淋洗液,按方法2(见表1)的色谱条件进行线性回归试验。结果在0.025~0.500mg/L范围内具有较高的色谱响应,回归方程:Y=0.30X+0.011,(P<0.05),最低检出限为0.02mg/L(25μl进样,3倍噪音)。方法2灵敏度高,适用于低含量的生活饮用水和二次供水氨氮增加值的测。
2.2 准确度测定
按方法1对氨氮标准样品(GSBZ50005-88200527,1.84±0.07mg/L)进行测定,剔除一个异常数据后,平均检测值为1.89mg/L。其结果在给定的限内,方法的测量不确定度(标准合成不确定度)为0.09mg/L。
2.3 精密度及回收率测定
在水样中加入1.50mg/ L氨氮标准样品,进行8次重复进样,其相对标准偏差为8.63%。回收率在76.3%~100.9%之间。
2.4干扰实验
对方法1干扰实验结果表明,钙、镁、钾等常见阳离子对氨氮测定结果无干扰,水中钠 离子浓度高,可对结果产生干扰。
2.5水样检测
本文对2009 年至2010年本市的54份二次供水和112份农村饮用水进行检测分析,其结果见表2。二次供水氨氮增加量小于0.01mg/L的占88.9%,11.1%的水样介于0.01~0.1 mg/L之间,大于0.1mg/L的未检出。农村饮用水氨氮含量小于0.01mg/L的占66.1%,22.3% 的水样在0.01~0.1mg/L之间,11.6%的水样在0.1~0.5mg/L之间,大于0.5mg/L的未检出。
3 讨论
3.1 分析条件的选择
在含10mg/L钠离子与0.25mg/L氨氮的水样中,按表1所示的四种方法分析NH3-N,淋洗液流速均为1.0ml/min,四种方法都能得到满意的曲线,但分离度、斜率和分析时间各有差别。
方法4与刘向红[1]介绍方法近似,用IonPac CS12A+IonPac CG12柱,以10mmol/L硫酸作淋洗液,该法灵敏度较高,但分离度太低。
方法3用20mmol/L的甲基磺酸做淋洗液,Li,Na,NH4,K,Mg和Ca这六种常见的阳离子在12min内全部出峰,分析时间最短,但分离度与方法4近似,仍然不够高。杨文英[2]实验淋洗液流速为0.6ml/min,保留时间较法3迟,分离度较法3增加。
方法2参考国标法,流动相改用 20mmol的盐酸分析氨氮,钠氨峰可以实现基线分离,分析时间和分离度都比较满意,但当钠氨比大于500时,两峰达到完全分离还是比较困难。
为使所有离子得到理想的分离效果,采用方法1的IonPac CS16+CG16柱、30mmol/L的甲基磺酸做淋洗液,钠氨两峰的分离很好,分析时间和分离度同时增加。
3.2 干扰实验
在方法1色谱条件下用模拟自来水加入氨氮进样分析,其中氨氮含量0.25mg/L,钠钾镁钙离子分别为10.0mg/L,2.5mg/L、3.0mg/L、40.0mg/L,本实验钾、镁、钙等常见阳离子在氨氮含量0.25mg/L浓度时对氨氮的测定没有干扰,饮用水锂基本上没有保留,钠离子保留时间7.02min,氨氮保留时间 8.8min,在方法1条件下可以实现钠氨峰的完全分离。
钠峰太高,拖尾也会覆盖氨峰,所以分析条件选择的关键是分离度,如钠氨比等于50,分离度为1.60,但钠氨比超过500,分离度则降至1.14,建議选择方法1测定。消除Na+干扰也可用SPE小柱除去钠峰或采用梯度淋洗,但会相应增加成本。
3.3 化学法与离子色谱法检测限比较
经空白检测,钠氏试剂分光光度法最低检测质量浓度按CL=(XL-X)/S=3Sb/S(Sb 为空白多次测量的标准偏差,S为方法的灵敏度即标准曲线的斜率)计算等于0.051mg/L,大于国标化学方法的0.02mg/L。本文色谱法最低检测质量浓度按3倍噪音计算为0.015mg/L,小于王文玉[3]用CS12柱的0.05mg/L。
纯水空白值太高会导致灵敏度降低,钠氏试剂法必须严格控制空白吸光值,这一点在普通实验室很难做到。方法改进后,用 HgCL2 配制钠氏试剂,即使将空白吸光值控制到0.01,最低检测质量浓度也很难做到国标钠氏试剂分光光度法的0.02mg/L。
用ICS-1000以IonPac CS16+CG16柱配30mmol/L的甲烷磺酸或者IonPac CS12A+CG12A 柱配20mmol/L的盐酸淋洗液测氨氮,只需基本配置,对浑浊水样做个简单的过滤处理就可进行检测。两种方法分别有灵敏度高和分离度大的优点,可以根据需要加以选择。
从中可以看出,离子色谱法方便、安全,能够满足生活饮水卫生要求,下一步可尝试与国标方法的钾、钙、钠、镁同时测定。
参考文献:
[1]刘向红.离子色谱法在食品分析中的应用[J].中国卫生检验杂志,2011(21).
[2]杨文英.离子色谱法测定水中氨氮含量[J].中国卫生检验杂志,2005(11).
[3]王文玉.离子色谱法测定鸭绿江水域中氨氮的含量[J].中国卫生工程学,2010(6).