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摘要
[目的]研究一种染料废水的处理新工艺。[方法]针对染料废水现有处理工艺中存在污泥排放量大，盐度高的问题，采用浓缩、中和、吸附、脱色、浓缩结晶、离心分离的方法将废水中的硫酸制备成硫酸铵，同时采用曝气生物滤池法处理浓缩过程中的蒸馏出水。[结果]母液水经新工艺处理后，平均COD由原来的10 557 mg/L下降至1 123 mg/L，平均去除率为89.62%。经新工艺处理后得到的硫酸铵晶体平均氮含量为21.05%，达到国家标准一等品要求。蒸馏出水经曝气生物滤池处理后，COD 从424～524 mg/L降至75～95 mg/L。[结论]该方法不仅得到了平均氮含量为21.05%的硫酸铵晶体，而且实现了染料废水的清洁化生产，大幅降低污泥排放量，并为企业创造了一定的经济效益。
关键词 染料废水;处理新工艺;硫酸铵;蒸馏出水
中图分类号 S273.5 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）32-11473-02
Experiment of a New Treatment Process for Dye Wastewater
FU Weisong，CHEN HuaXiang，WANG Lingling （Zhejiang Dibang Chemistry Co.， Ltd.， Shangyu， Zhejiang 312369）
Abstract [Objective] The research aimed to study a new treatment process for dye wastewater. [Method] For the problems that discharged amount of the sludge was more， and salinity was high in current treatment process of the dye wastewater， we prepared sulphuric acid in the wastewater into ammonium sulfate by using concentration， neutralization， adsorption， decolorization， concentration， crystallization and centrifugation. Meanwhile， distilled water in concentration process was treated by aeration biofilter method. [Result] After treated by new method， average COD of the mother solution declined from 10 557 to 1 123 mg/L， and average removal rate was 89.62%. Via treatment by new method， average nitrogen content of the ammonium sulfate crystal was 21.05%， reaching requirement of the national standard levelone product. After treated by aeration biofilter， COD of the distilled water declined from 424-524 to 75-95 mg/L. [Conclusion] The method not only got ammonium sulfate crystal with average nitrogen content of 21.05%， but also realized clean production of the dye wastewater. Discharged amount of the sludge sharply declined， and certain economic benefit was created for enterprise.
Key words Dye wastewater; New treatment process; Ammonium sulfate; Distilled water
隨着染料行业的快速发展，染料废水的排放量也急剧增加。目前，全国每年约有1.6亿m3的染料废水排放进入水环境中，造成环境污染。染料废水因染料工艺复杂，种类繁多，性质也各不相同，不仅有机物含量高，色度较深，毒性较大，而且大多含有苯、萘、蒽、醌等芳香烃，如果不能采用有效的处理方法，放排后对环境污染很大。
当前国内外用于染料废水的处理方法主要包括化学混凝法、化学氧化法、吸附法、电化学法和生物处理法[1-3]。虽然这些方法能有效去除水中有机物，降低废水色度，但都不能对废水中的有效成分进行回收利用，实现清洁生产。
笔者针对酸性染料废水中存在的废酸，先对其进行浓缩，后采用氨水中和、膨润土吸附、活性炭脱色、浓缩结晶、离心分离的方法将废水中的废酸制备成副产物硫酸铵，同时对浓缩过程中的蒸馏出水采用曝气生物滤池处理，达标后回用至染料生产和滤饼洗涤中，实现染料废水的资源化利用。
1 废水处理现状
1.1 废水水质和水量
浙江省某化工企业主要生产分散染料和染料中间体，废水主要来自生产洗涤水和滤饼母液水。其中洗涤水水量4 000～5 000 m3/d，COD为4 000～5 000 mg/L;母液水水量1 000～2 000 m3/d，COD为10 000～12 000 mg/L。废水主要成分包括苯胺、硝基苯及其衍生物，采用“中和+混凝沉淀+调节配水+水解酸化+A/O”工艺，出水达标后纳入园区管网。 1.2 存在问题
①废水酸度较高，目前企业采用电石渣进行中和，但中和后污泥较多，大量污泥需要填埋。随着污泥填埋费用的不断提高，企业污泥处理成本也将大幅增加。
②经中和、混凝后的洗涤水COD为1 000～2 000 mg/L，母液水COD为4 000～5 000 mg/L，两者配水后的COD>1 500 mg/L的生化进水设计标准，需用工业水进行稀释调配，不仅造成水资源浪费，同时增加企业污水纳网成本。③生化系统处理效果不佳，水解酸化系统跑泥现象严重，A/O系统受有毒物质和盐度影响较大，导致COD去除效果偏低。
2 废水处理新工艺
废水处理新工艺流程如图1所示。中试试验以分散染料生产过程中的酸性废水为例，采用间隙处理方式，日处理规模为6 m3/d。先将废水中的废酸含量由5%～6%浓缩至15%～20%，再将浓缩后的废水泵至中和反应釜内，加氨水调pH至7.0～8.0，投加一定量的膨润土用以吸附去除水中有机物，然后将吸附后的混合液泵至压滤机内进行固液分离，分离后的固体运至企业内的制砖厂制砖，溶液经活性炭脱色后进行浓缩结晶和离心分离，得到硫酸铵晶体。浓缩过程产生的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后回用至染料生产和滤饼洗涤中。
图1 废水处理新工艺流程
3 工艺运行效果
3.1 预处理对COD的去除效果
预处理各工段对COD的去除效果如图2所示。由图2可知，浓缩后母液进水COD为8 537～13 075 mg/L，经中和吸附后COD为4 085～6 026 mg/L，平均去除率为53.22%，再经活性炭吸附脱色后COD为896～1 347 mg/L，平均去除率为77.82%，总去除率为89.62%。由于膨润土层与层之间的晶格能置换产生电负性，对有机物中的阳离子具有较高的吸附性能，因此对COD的去除效果较好。而活性炭因其具有较大的比表面积，不仅可以吸附更多的有机物，而且活性炭中较多的中孔也为吸附质的扩散提供了宽敞的通道，因此活性炭对染料分子的脱色效果较好。母液水经吸附、脱色后，COD大幅降低，出水基本达到无色透明。
图2 预处理各工段对COD的去除情况
3.2 浓缩后硫酸铵晶体氮含量效果
浓缩后硫酸铵晶体氮含量效果如图3所示。由图3可知，预处理后的母液水经过浓缩装置浓缩结晶和离心分离后得到白色硫酸铵晶体，检测得到其氮含量在20.90%～21.19%之间，平均氮含量为21.05%，达到硫酸铵国家标准一等品（氮含量21.0%）要求。
图3 浓缩后硫酸铵晶体氮含量情况
3.3 蒸馏出水生化后COD去除效果
蒸馏出水生化后COD去除效果如图4所示。浓缩过程产生的蒸馏出水COD为424～524 mg/L，经曝气生物滤池处理后出水COD为75～95 mg/L，生化平均去除率为82.07%。曝气生物滤池对COD有较高的去除效果，一方面由于滤池填料本身具有巨大的比
表面积有利于微生物和有机物的吸附，另一方面吸附在填料
上的微生物能进一步对有机物进行氧化
分解，降低了水中COD含量。经滤池生化后的出水可以继续回用至染料生产及滤饼洗涤中，减少了污水的排放。
图4 蒸馏出水生化后COD去除情况
4 新旧处理工艺对比
采用原工艺处理时，由于前期需要采用电石渣进行中和，会产生大量的硫酸钙沉淀，污泥产生较多。按目前200元/m3的污泥填埋费计算，则污泥填埋成本为1.94元/t水。同时，处理后的废水需纳管排放，纳网费为4.00元/t水。经新工艺处理后，膨潤土吸附产生的污泥可以进行制砖处理，曝气生物滤池处理后的出水可以回用至染料生产和滤饼洗涤中，不再纳管排放，同时生产的硫酸铵可以外售。与旧工艺相比，在新工艺条件下，不仅可以为企业减少污泥填埋费用和废水纳网费用，同时还可以为企业带来一定的经济效益，实现废水的清洁化生产。
5 结论
（1）母液水经新工艺处理后，平均COD由原来的10 557 mg/L下降至1 123 mg/L，平均去除率为89.62%。经处理后的母液水不仅有机物得到大幅削减，而且色度也基本能脱至无色透明。
（2）经新工艺处理后得到的硫酸铵晶体平均氮含量为21.05%，达到国家标准一等品要求，实现了染料废水的资源化利用。
（3）浓缩过程中的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后，平均COD由474 mg/L降至84 mg/L，出水可回用至染料生产和滤饼洗涤中，不再纳网排放，大大减轻了企业废水处理的压力。
参考文献
[1]
AZBAR N，YONAR T，KESTIOGLU K.Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent[J].Chemosphere，2004，55：35-43.
[2] BRILLAS E，CALPE J C，CASADO J.Mineralization of 2，4-D by advanced electro -chemical oxidation processes[J].Water Research，2000，34（8）：2253-2262.
[3] BRILLAS E，BOYE B，BANOS M A，et al.Electrochemical degradation of chlorophenoxy and chlorobenzoic herbicides in acidic aqueous medium by heroxiccoagulation method[J].Chemosphere，2003，51：227-235.
[目的]研究一种染料废水的处理新工艺。[方法]针对染料废水现有处理工艺中存在污泥排放量大，盐度高的问题，采用浓缩、中和、吸附、脱色、浓缩结晶、离心分离的方法将废水中的硫酸制备成硫酸铵，同时采用曝气生物滤池法处理浓缩过程中的蒸馏出水。[结果]母液水经新工艺处理后，平均COD由原来的10 557 mg/L下降至1 123 mg/L，平均去除率为89.62%。经新工艺处理后得到的硫酸铵晶体平均氮含量为21.05%，达到国家标准一等品要求。蒸馏出水经曝气生物滤池处理后，COD 从424～524 mg/L降至75～95 mg/L。[结论]该方法不仅得到了平均氮含量为21.05%的硫酸铵晶体，而且实现了染料废水的清洁化生产，大幅降低污泥排放量，并为企业创造了一定的经济效益。
关键词 染料废水;处理新工艺;硫酸铵;蒸馏出水
中图分类号 S273.5 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）32-11473-02
Experiment of a New Treatment Process for Dye Wastewater
FU Weisong，CHEN HuaXiang，WANG Lingling （Zhejiang Dibang Chemistry Co.， Ltd.， Shangyu， Zhejiang 312369）
Abstract [Objective] The research aimed to study a new treatment process for dye wastewater. [Method] For the problems that discharged amount of the sludge was more， and salinity was high in current treatment process of the dye wastewater， we prepared sulphuric acid in the wastewater into ammonium sulfate by using concentration， neutralization， adsorption， decolorization， concentration， crystallization and centrifugation. Meanwhile， distilled water in concentration process was treated by aeration biofilter method. [Result] After treated by new method， average COD of the mother solution declined from 10 557 to 1 123 mg/L， and average removal rate was 89.62%. Via treatment by new method， average nitrogen content of the ammonium sulfate crystal was 21.05%， reaching requirement of the national standard levelone product. After treated by aeration biofilter， COD of the distilled water declined from 424-524 to 75-95 mg/L. [Conclusion] The method not only got ammonium sulfate crystal with average nitrogen content of 21.05%， but also realized clean production of the dye wastewater. Discharged amount of the sludge sharply declined， and certain economic benefit was created for enterprise.
Key words Dye wastewater; New treatment process; Ammonium sulfate; Distilled water
隨着染料行业的快速发展，染料废水的排放量也急剧增加。目前，全国每年约有1.6亿m3的染料废水排放进入水环境中，造成环境污染。染料废水因染料工艺复杂，种类繁多，性质也各不相同，不仅有机物含量高，色度较深，毒性较大，而且大多含有苯、萘、蒽、醌等芳香烃，如果不能采用有效的处理方法，放排后对环境污染很大。
当前国内外用于染料废水的处理方法主要包括化学混凝法、化学氧化法、吸附法、电化学法和生物处理法[1-3]。虽然这些方法能有效去除水中有机物，降低废水色度，但都不能对废水中的有效成分进行回收利用，实现清洁生产。
笔者针对酸性染料废水中存在的废酸，先对其进行浓缩，后采用氨水中和、膨润土吸附、活性炭脱色、浓缩结晶、离心分离的方法将废水中的废酸制备成副产物硫酸铵，同时对浓缩过程中的蒸馏出水采用曝气生物滤池处理，达标后回用至染料生产和滤饼洗涤中，实现染料废水的资源化利用。
1 废水处理现状
1.1 废水水质和水量
浙江省某化工企业主要生产分散染料和染料中间体，废水主要来自生产洗涤水和滤饼母液水。其中洗涤水水量4 000～5 000 m3/d，COD为4 000～5 000 mg/L;母液水水量1 000～2 000 m3/d，COD为10 000～12 000 mg/L。废水主要成分包括苯胺、硝基苯及其衍生物，采用“中和+混凝沉淀+调节配水+水解酸化+A/O”工艺，出水达标后纳入园区管网。 1.2 存在问题
①废水酸度较高，目前企业采用电石渣进行中和，但中和后污泥较多，大量污泥需要填埋。随着污泥填埋费用的不断提高，企业污泥处理成本也将大幅增加。
②经中和、混凝后的洗涤水COD为1 000～2 000 mg/L，母液水COD为4 000～5 000 mg/L，两者配水后的COD>1 500 mg/L的生化进水设计标准，需用工业水进行稀释调配，不仅造成水资源浪费，同时增加企业污水纳网成本。③生化系统处理效果不佳，水解酸化系统跑泥现象严重，A/O系统受有毒物质和盐度影响较大，导致COD去除效果偏低。
2 废水处理新工艺
废水处理新工艺流程如图1所示。中试试验以分散染料生产过程中的酸性废水为例，采用间隙处理方式，日处理规模为6 m3/d。先将废水中的废酸含量由5%～6%浓缩至15%～20%，再将浓缩后的废水泵至中和反应釜内，加氨水调pH至7.0～8.0，投加一定量的膨润土用以吸附去除水中有机物，然后将吸附后的混合液泵至压滤机内进行固液分离，分离后的固体运至企业内的制砖厂制砖，溶液经活性炭脱色后进行浓缩结晶和离心分离，得到硫酸铵晶体。浓缩过程产生的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后回用至染料生产和滤饼洗涤中。
图1 废水处理新工艺流程
3 工艺运行效果
3.1 预处理对COD的去除效果
预处理各工段对COD的去除效果如图2所示。由图2可知，浓缩后母液进水COD为8 537～13 075 mg/L，经中和吸附后COD为4 085～6 026 mg/L，平均去除率为53.22%，再经活性炭吸附脱色后COD为896～1 347 mg/L，平均去除率为77.82%，总去除率为89.62%。由于膨润土层与层之间的晶格能置换产生电负性，对有机物中的阳离子具有较高的吸附性能，因此对COD的去除效果较好。而活性炭因其具有较大的比表面积，不仅可以吸附更多的有机物，而且活性炭中较多的中孔也为吸附质的扩散提供了宽敞的通道，因此活性炭对染料分子的脱色效果较好。母液水经吸附、脱色后，COD大幅降低，出水基本达到无色透明。
图2 预处理各工段对COD的去除情况
3.2 浓缩后硫酸铵晶体氮含量效果
浓缩后硫酸铵晶体氮含量效果如图3所示。由图3可知，预处理后的母液水经过浓缩装置浓缩结晶和离心分离后得到白色硫酸铵晶体，检测得到其氮含量在20.90%～21.19%之间，平均氮含量为21.05%，达到硫酸铵国家标准一等品（氮含量21.0%）要求。
图3 浓缩后硫酸铵晶体氮含量情况
3.3 蒸馏出水生化后COD去除效果
蒸馏出水生化后COD去除效果如图4所示。浓缩过程产生的蒸馏出水COD为424～524 mg/L，经曝气生物滤池处理后出水COD为75～95 mg/L，生化平均去除率为82.07%。曝气生物滤池对COD有较高的去除效果，一方面由于滤池填料本身具有巨大的比
表面积有利于微生物和有机物的吸附，另一方面吸附在填料
上的微生物能进一步对有机物进行氧化
分解，降低了水中COD含量。经滤池生化后的出水可以继续回用至染料生产及滤饼洗涤中，减少了污水的排放。
图4 蒸馏出水生化后COD去除情况
4 新旧处理工艺对比
采用原工艺处理时，由于前期需要采用电石渣进行中和，会产生大量的硫酸钙沉淀，污泥产生较多。按目前200元/m3的污泥填埋费计算，则污泥填埋成本为1.94元/t水。同时，处理后的废水需纳管排放，纳网费为4.00元/t水。经新工艺处理后，膨潤土吸附产生的污泥可以进行制砖处理，曝气生物滤池处理后的出水可以回用至染料生产和滤饼洗涤中，不再纳管排放，同时生产的硫酸铵可以外售。与旧工艺相比，在新工艺条件下，不仅可以为企业减少污泥填埋费用和废水纳网费用，同时还可以为企业带来一定的经济效益，实现废水的清洁化生产。
5 结论
（1）母液水经新工艺处理后，平均COD由原来的10 557 mg/L下降至1 123 mg/L，平均去除率为89.62%。经处理后的母液水不仅有机物得到大幅削减，而且色度也基本能脱至无色透明。
（2）经新工艺处理后得到的硫酸铵晶体平均氮含量为21.05%，达到国家标准一等品要求，实现了染料废水的资源化利用。
（3）浓缩过程中的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后，平均COD由474 mg/L降至84 mg/L，出水可回用至染料生产和滤饼洗涤中，不再纳网排放，大大减轻了企业废水处理的压力。
参考文献
[1]
AZBAR N，YONAR T，KESTIOGLU K.Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent[J].Chemosphere，2004，55：35-43.
[2] BRILLAS E，CALPE J C，CASADO J.Mineralization of 2，4-D by advanced electro -chemical oxidation processes[J].Water Research，2000，34（8）：2253-2262.
[3] BRILLAS E，BOYE B，BANOS M A，et al.Electrochemical degradation of chlorophenoxy and chlorobenzoic herbicides in acidic aqueous medium by heroxiccoagulation method[J].Chemosphere，2003，51：227-235.