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[摘 要]分析硝基苯流化床气相催化加氢制苯胺中影响Cu/SiO2催化剂活性的因素，阐述催化剂再生与活化机理，确定催化剂的最佳使用条件。
[关键词]硝基苯 苯胺 气相加氢 加氢催化剂 流化床 再生 活化
中图分类号：TQ246 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）01-0010-01
前言
兰州石化公司7万吨/年苯胺装置采用硝基苯催化加氢法生产苯胺，所用的加氢催化剂为Cu负载在二氧化硅载体上的Cu/SiO2催化剂。此催化剂设计单程运行120天，但受各种因素影响，此前催化剂单程运行周期从未达到120天。在充分考虑影响催化剂活性的因素后，确定了最佳使用条件，并按此组织生产。最高使催化剂单程运行周期达到了133天。
反应原理是以硝基苯、氢气为原料，在硝基苯加氢催化剂（Cu/SiO2）作用下，将硝基苯还原生成苯胺和水，反应方程式：
⑴
1.生产中影响Cu/SiO2催化剂的因素
1.1 基苯质量
硝基苯中含有的苯、硝基甲苯和二硝基苯等对催化剂有害。苯进人流化床后，容易裂解而炭化；硝基苯中含有的少量硝基苯酚对催化剂亦有显著的毒化作用，使催化剂很快失活。
1.2 氢气质量
氢气中含有的Cl2会与活性组分Cu反应生成CuC12；含有的H2S中的S原子有未共用的电子对，能与Cu形成较强的化学键而使催化剂中毒；含有的S可以与Cu反应生成CuS，造成催化剂活性中心Cu永久失活；含有的CO會在催化剂表面析碳，导致催化剂活性衰退等。
1.3 氢油比
氢油比是指进人流化床中的氢气与硝基苯的物质的量比。氢油比太大会使催化剂受到磨损，流失严重，导致流态化质量恶化，影响催化剂的活性；氢油比太低，空塔速度降低，分布板的布气效果差，流态化质量和传热效果均不好，致使反应物结焦炭化、催化剂表面积碳和微孔结构改变，从而导致催化剂活性下降。
1.4 原料进床温度
原料进床温度太低，硝基苯不能完全汽化，部分硝基苯成雾状进人流化床内，会使部分催化剂粘结成块。原料进床温度太高，则硝基苯和氢气在通过分布板后与催化剂接触时就会发生十分剧烈的反应，放出的热量不能被及时移走，这时可能会发生如下反应：
C6H5NO2+4H2→C6H6+NH3↑+2H2O ⑵
C6H5NH2+10H2→6CH4↑+NH3↑ ⑶
C6H6+3H2→3C+3CH4↑ ⑷
这些副反应生成的碳极易积累在催化剂表面，覆盖催化剂活性中心，减小催化剂的有效表面积，降低化学吸附率。
1.5 反应温度
反应温度过高，除表面积碳使催化活性下降外，还会引起副反应，影响加氢反应的选择性，并增加产物分离的难度。当反应温度超过280℃时，催化剂会出现树脂化现象；当温度超过285℃时会发生以下副反应：
C6H5NO2+4H2→C6H6+NH3↑+2H2O ⑸
C6H5NO2+13H2→6CH4+NH3↑+2H2O ⑹
C6H6+3H2→3C+3CH4↑ ⑺
反应温度过低，硝基苯不容易完全汽化，部分原料与成品气体冷凝成的液滴浸入催化剂表面，既加快积碳过程，又会因热应力的变化引起颗粒破碎、粉化，导致催化剂带出量增加。
2.Cu/SiO2催化剂的再生与活化
催化剂再生是一个根据还原终点（硝基苯含量）确定的周期性操作过程。在生产中，积碳导致催化剂表面附着一层树脂状物质，氢气中的少量氧气将活性铜氧化成没有活性的氧化铜，催化剂活性下降，须要通过再生和活化使其恢复活性。
再生过程中的主要化学反应式：
C+O2→CO2↑ ⑾
2Cu-SiO2+O2→2CuO-SiO2 ⑿
2Cu-SiO2+O2+2H2O→2Cu（OH）2-SiO2 ⒀
活化过程中的主要化学反应式：
Cu（OH）2- SiO2→CuO-SiO2+H2O ⒁
CuO-SiO2+H2→Cu-SiO2+H2O ⒂
3.Cu/SiO2催化剂最佳使用条件
结合文献资料与生产实际，分析原料、设备和加氢还原工艺条件等影响Cu/SiO2催化剂活性的诸多因素后，确定了最佳使用工艺条件：
锅炉水pH值：8～10
硝基苯等级：一等品或优等品
新氢纯度：≥99.0%（体积分数）
循环氢纯度：≥90.0%（体积分数）
氢油比：1：（9～12）
反应中心温度：240～275℃
流化床密相段中心温度：250～270℃
活化维持温度：190～220℃
活化温升速率：30～40℃/h
再生温度：360～400℃
再生温升速率：≤50℃/h
实际生产效果：
催化剂单程运行时间（天）
2009.4.28～2009.8.4 97
2009.11.25～2010.3.4 97
2010.3.12～2010.7.26 133
2010.9.4～2011.2.3 129
2011.9.28～2012.1.21 116
2012.2.4～2012.6.28 122
2012.8.16～2012.12.10 106
2012.12.24～2013.4.10 107
4.结语
根据确定的最佳工艺条件组织生产后，苯胺流化床催化剂单程运行周期呈逐年递增的态势，并在2010年达到了创记录的133天（设计值120天）。今后应把开发活性高、选择性高、寿命长、损失少的催化剂作为今后催化反应的研究课题。
参考文献
[1]吴永忠 硝基化物催化加氢及其催化剂开发进展 化学工业与工程技术。2010
[2]周莲凤，徐宏，杨根山.硝基苯催化加氢制苯胺的技术概况[J].化学工业与工程技术，2007，28（2）：39—41.
作者简介
周围（1983.3.14—），汉，重庆，本科，助理工程师，研究方向：硝基苯加氢还原。
[关键词]硝基苯 苯胺 气相加氢 加氢催化剂 流化床 再生 活化
中图分类号：TQ246 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）01-0010-01
前言
兰州石化公司7万吨/年苯胺装置采用硝基苯催化加氢法生产苯胺，所用的加氢催化剂为Cu负载在二氧化硅载体上的Cu/SiO2催化剂。此催化剂设计单程运行120天，但受各种因素影响，此前催化剂单程运行周期从未达到120天。在充分考虑影响催化剂活性的因素后，确定了最佳使用条件，并按此组织生产。最高使催化剂单程运行周期达到了133天。
反应原理是以硝基苯、氢气为原料，在硝基苯加氢催化剂（Cu/SiO2）作用下，将硝基苯还原生成苯胺和水，反应方程式：
⑴
1.生产中影响Cu/SiO2催化剂的因素
1.1 基苯质量
硝基苯中含有的苯、硝基甲苯和二硝基苯等对催化剂有害。苯进人流化床后，容易裂解而炭化；硝基苯中含有的少量硝基苯酚对催化剂亦有显著的毒化作用，使催化剂很快失活。
1.2 氢气质量
氢气中含有的Cl2会与活性组分Cu反应生成CuC12；含有的H2S中的S原子有未共用的电子对，能与Cu形成较强的化学键而使催化剂中毒；含有的S可以与Cu反应生成CuS，造成催化剂活性中心Cu永久失活；含有的CO會在催化剂表面析碳，导致催化剂活性衰退等。
1.3 氢油比
氢油比是指进人流化床中的氢气与硝基苯的物质的量比。氢油比太大会使催化剂受到磨损，流失严重，导致流态化质量恶化，影响催化剂的活性；氢油比太低，空塔速度降低，分布板的布气效果差，流态化质量和传热效果均不好，致使反应物结焦炭化、催化剂表面积碳和微孔结构改变，从而导致催化剂活性下降。
1.4 原料进床温度
原料进床温度太低，硝基苯不能完全汽化，部分硝基苯成雾状进人流化床内，会使部分催化剂粘结成块。原料进床温度太高，则硝基苯和氢气在通过分布板后与催化剂接触时就会发生十分剧烈的反应，放出的热量不能被及时移走，这时可能会发生如下反应：
C6H5NO2+4H2→C6H6+NH3↑+2H2O ⑵
C6H5NH2+10H2→6CH4↑+NH3↑ ⑶
C6H6+3H2→3C+3CH4↑ ⑷
这些副反应生成的碳极易积累在催化剂表面，覆盖催化剂活性中心，减小催化剂的有效表面积，降低化学吸附率。
1.5 反应温度
反应温度过高，除表面积碳使催化活性下降外，还会引起副反应，影响加氢反应的选择性，并增加产物分离的难度。当反应温度超过280℃时，催化剂会出现树脂化现象；当温度超过285℃时会发生以下副反应：
C6H5NO2+4H2→C6H6+NH3↑+2H2O ⑸
C6H5NO2+13H2→6CH4+NH3↑+2H2O ⑹
C6H6+3H2→3C+3CH4↑ ⑺
反应温度过低，硝基苯不容易完全汽化，部分原料与成品气体冷凝成的液滴浸入催化剂表面，既加快积碳过程，又会因热应力的变化引起颗粒破碎、粉化，导致催化剂带出量增加。
2.Cu/SiO2催化剂的再生与活化
催化剂再生是一个根据还原终点（硝基苯含量）确定的周期性操作过程。在生产中，积碳导致催化剂表面附着一层树脂状物质，氢气中的少量氧气将活性铜氧化成没有活性的氧化铜，催化剂活性下降，须要通过再生和活化使其恢复活性。
再生过程中的主要化学反应式：
C+O2→CO2↑ ⑾
2Cu-SiO2+O2→2CuO-SiO2 ⑿
2Cu-SiO2+O2+2H2O→2Cu（OH）2-SiO2 ⒀
活化过程中的主要化学反应式：
Cu（OH）2- SiO2→CuO-SiO2+H2O ⒁
CuO-SiO2+H2→Cu-SiO2+H2O ⒂
3.Cu/SiO2催化剂最佳使用条件
结合文献资料与生产实际，分析原料、设备和加氢还原工艺条件等影响Cu/SiO2催化剂活性的诸多因素后，确定了最佳使用工艺条件：
锅炉水pH值：8～10
硝基苯等级：一等品或优等品
新氢纯度：≥99.0%（体积分数）
循环氢纯度：≥90.0%（体积分数）
氢油比：1：（9～12）
反应中心温度：240～275℃
流化床密相段中心温度：250～270℃
活化维持温度：190～220℃
活化温升速率：30～40℃/h
再生温度：360～400℃
再生温升速率：≤50℃/h
实际生产效果：
催化剂单程运行时间（天）
2009.4.28～2009.8.4 97
2009.11.25～2010.3.4 97
2010.3.12～2010.7.26 133
2010.9.4～2011.2.3 129
2011.9.28～2012.1.21 116
2012.2.4～2012.6.28 122
2012.8.16～2012.12.10 106
2012.12.24～2013.4.10 107
4.结语
根据确定的最佳工艺条件组织生产后，苯胺流化床催化剂单程运行周期呈逐年递增的态势，并在2010年达到了创记录的133天（设计值120天）。今后应把开发活性高、选择性高、寿命长、损失少的催化剂作为今后催化反应的研究课题。
参考文献
[1]吴永忠 硝基化物催化加氢及其催化剂开发进展 化学工业与工程技术。2010
[2]周莲凤，徐宏，杨根山.硝基苯催化加氢制苯胺的技术概况[J].化学工业与工程技术，2007，28（2）：39—41.
作者简介
周围（1983.3.14—），汉，重庆，本科，助理工程师，研究方向：硝基苯加氢还原。