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摘 要：采用留铅灰吹-硫氰酸钾电位滴定法测定铅精矿中高含量的银，该法的银加标回收率在99.62%～100.19%，相对标准偏差小于0.50%（n=5），已应用于铅精矿中银含量的测定，结果令人满意。
关键词：灰吹富集；留铅；硫氰酸钾电位滴定法；铅精矿；银
铅精矿是我国重要的大宗贸易商品，其中铅金银的含量是确定该商品价值的主要依据。当贸易合同中将金、银作为计价元素时，需要准确测试样品中金银的含量，在国家标准[1] 中使用火试金法富集金银，然后用原子吸收光谱法测定金银的含量。在标准中，原子吸收分光光度法测定银的适用范围为200g/t-2000g/t，难以满足日常检测的需要，为此，本文在不改变样品前处理方法，探讨采用电位滴定法测试样品中银含量。
电位滴定法是根据滴定过程中指示电极的电极电位的变化确定滴定终点，比一般滴定法具有更高的准确度[2] ，氯化钠电位滴定法是银合金中银量测定的国家标准方法[3] 。本文采用留铅灰吹-硫氰酸钾电位滴定法测定铅精矿中高含量的银，已用于实际样品的检测.
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器：877 Titrando 电位滴定仪（瑞士万通公司）；复合银金属电极（瑞士万通公司）；XS204电子天平（梅特勒-托利多有限公司）；XP26电子天平（梅特勒-托利多有限公司）；火试金炉--熔样炉25PF（澳大利亚Furnace Industries公司）；电热板（拓至明实验设备有限公司）
试剂：银粒 银质量分数不小于99.99%；硝酸 AR；氧化铅；二氧化硅；碳酸钠；无水硼砂；面粉；硝酸钾；去离子水。
硫氰酸钾标准滴定溶液配制：CKSCN约0.025mol/L，称取2.5g硫氰酸钾溶于水中，并稀释到1000ml。
硫氰酸钾标准滴定溶液标定：称取0.04g左右纯银三份，分别置于250ml烧杯中，用稀硝酸溶解，用100ml去离子水稀释，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定至电位突跃最大即为终点，平行标定。所消耗的硫氰酸钾标准滴定溶液体积，取其平均值。由下式计算出硫氰酸钾的滴定度：
F=m/V
式中：F—硫氰酸钾的滴定度，g/ml；
m—标准银的质量，g；
V—标定所消耗的硫氰酸钾标准滴定溶液体积，ml
1.2 实验方法
1.2.1 留铅灰吹
称样质量、加入助熔剂的配比等均参照国家标准[1] ，灰吹约剩1g铅时取出灰皿，冷却。
1.2.2 测定
留铅合粒用30ml1+2稀硝酸溶解，加热至氮氧化物完全挥发为止，冷却，用去离子水稀释到150ml，放入银复合电极，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定至电位突跃最大即为终点。
1.2.3 补正
称取与样品银量相当的金属银，保持与试样测定相同的实验步骤和环境条件，测定银含量，计算金属银的回收率，得到校正因子k。
银在灰吹过程存在两个方面的损失，一方面银发生氧化反应，被灰皿吸收；另一方面银在高温下的挥发。基于这两个方面的损失，引入补正因子来综合补偿银在灰吹过程中的损失。当实验方法和环境条件相同时，质量相当的银在灰吹过程当中的补正因子基本一致。
1.2.4 结果计算
按下式计算银的含量：Ag（g/t）=k*F*/M*106
式中：F-硫氰酸钾的滴定度，g/ml；
V-消耗硫氰酸钾的体积，ml；
M-样品称样量，g；
k-校正因子。
2 结果与讨论
2.1 铅扣重量控制
按照国家标准，采用还原力实验，铅扣的重量控制在28g-35g之间，确保样品中贵金属能有效的富集。在本实验中采用红外碳硫仪测试样品中硫的含量，在铅精矿样品中绝大多数的硫以硫化物存在的，在火试过程中硫化物中的硫将氧化铅还原成金属铅，1克硫能还原出22g左右的铅，根据样品中硫的含量计算得到30g的铅需要加入硝酸钾或者面粉的重量。1g硝酸钾能使铅扣重量减少4g，1g面粉能使铅扣重量增加10g左右。
2.2 留铅量
分别在0.04g纯银中加入0.5g、1g、1.5g和2g纯铅，采用硫氰酸钾电位滴定法测定银量时，铅的重量不会影银量的测定，为减少溶样过程中硝酸的加入量及
灰吹过程因的损失量，建议保留1g左右的铅量即可。
2.3 干扰试验
铅精矿样品中含有多种杂质元素，例如锑、铋和铜等，在样品前处理过程中很难去除完全，这些元素会不可避免的残留在留铅合金扣中。试验考察了共存杂质元素对测定的干扰。称取0.04g银粒，加入0.1g铋、0.2g锑和0.02g铜，置于250ml烧杯中，用稀硝酸溶解，用100ml去离子水稀释，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定，
测试结果显示不受杂质元素锑、鉍和铜的影响。
2.4 灰吹温度
随着灰吹温度的升高，贵金属的损失量增大，并且在灰吹临近结束时银的损失急剧增加[4] 。通过采取以下措施大大减少了灰吹时银的损失：在920℃时开始灰吹，当铅扣剩约5g时，降低炉温，在860℃时继续灰吹，当还剩约1g铅时，结束灰吹，移出灰皿，保留的1g铅能大大减少银的损失。
2.5 结果的补正
按照国家标准[1] 初次熔渣和灰皿需进行二次火试进行补正。本实验的结果补正方法是称取与样品银量相当的金属银按试样的测定步骤和环境条件测定银含量，银量的回收率作为补正因子k 对试样分析结果进行补正。
2.6 样品加标准回收试验
准确称取铅精矿样品，分别加入不同量的金属银，按实验方法测定银量，回收率在99.62%～100.19%，试验结果列于表1.
2.7 样品分析
取1#和2#两个样品，各平行测定5份，并计算相对标准偏差，测定结果列于表2。由表2可见，样品的分析结果与重量法一致，相对标准偏差在0.30%～0.38%。
3 结 语
采用留铅灰吹-硫氰酸钾电位滴定法测定铅精矿中的银含量，很好地解决了重量法中共存杂质元素的影响问题，是一种适应性强、操作简便、测定结果准确的方法，适用于铅精矿中银量的测定
参考文献：
[1] GB/T8152.10-2006 铅精矿化学分析方法 银量和金量的测定
[2] 董守安.现代贵金属分析[M].北京：化学工业出版社，2007：235
[3] GB/T 15072.2-2008贵金属合金化学分析方法银合金中银量的测定氯化钠电位滴定法
[4] 蔡树型，黄超.贵金属分析[M].北京：冶金工业出版社，1984：86
（作者单位：通标标准技术服务（天津）有限公司）
关键词：灰吹富集；留铅；硫氰酸钾电位滴定法；铅精矿；银
铅精矿是我国重要的大宗贸易商品，其中铅金银的含量是确定该商品价值的主要依据。当贸易合同中将金、银作为计价元素时，需要准确测试样品中金银的含量，在国家标准[1] 中使用火试金法富集金银，然后用原子吸收光谱法测定金银的含量。在标准中，原子吸收分光光度法测定银的适用范围为200g/t-2000g/t，难以满足日常检测的需要，为此，本文在不改变样品前处理方法，探讨采用电位滴定法测试样品中银含量。
电位滴定法是根据滴定过程中指示电极的电极电位的变化确定滴定终点，比一般滴定法具有更高的准确度[2] ，氯化钠电位滴定法是银合金中银量测定的国家标准方法[3] 。本文采用留铅灰吹-硫氰酸钾电位滴定法测定铅精矿中高含量的银，已用于实际样品的检测.
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器：877 Titrando 电位滴定仪（瑞士万通公司）；复合银金属电极（瑞士万通公司）；XS204电子天平（梅特勒-托利多有限公司）；XP26电子天平（梅特勒-托利多有限公司）；火试金炉--熔样炉25PF（澳大利亚Furnace Industries公司）；电热板（拓至明实验设备有限公司）
试剂：银粒 银质量分数不小于99.99%；硝酸 AR；氧化铅；二氧化硅；碳酸钠；无水硼砂；面粉；硝酸钾；去离子水。
硫氰酸钾标准滴定溶液配制：CKSCN约0.025mol/L，称取2.5g硫氰酸钾溶于水中，并稀释到1000ml。
硫氰酸钾标准滴定溶液标定：称取0.04g左右纯银三份，分别置于250ml烧杯中，用稀硝酸溶解，用100ml去离子水稀释，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定至电位突跃最大即为终点，平行标定。所消耗的硫氰酸钾标准滴定溶液体积，取其平均值。由下式计算出硫氰酸钾的滴定度：
F=m/V
式中：F—硫氰酸钾的滴定度，g/ml；
m—标准银的质量，g；
V—标定所消耗的硫氰酸钾标准滴定溶液体积，ml
1.2 实验方法
1.2.1 留铅灰吹
称样质量、加入助熔剂的配比等均参照国家标准[1] ，灰吹约剩1g铅时取出灰皿，冷却。
1.2.2 测定
留铅合粒用30ml1+2稀硝酸溶解，加热至氮氧化物完全挥发为止，冷却，用去离子水稀释到150ml，放入银复合电极，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定至电位突跃最大即为终点。
1.2.3 补正
称取与样品银量相当的金属银，保持与试样测定相同的实验步骤和环境条件，测定银含量，计算金属银的回收率，得到校正因子k。
银在灰吹过程存在两个方面的损失，一方面银发生氧化反应，被灰皿吸收；另一方面银在高温下的挥发。基于这两个方面的损失，引入补正因子来综合补偿银在灰吹过程中的损失。当实验方法和环境条件相同时，质量相当的银在灰吹过程当中的补正因子基本一致。
1.2.4 结果计算
按下式计算银的含量：Ag（g/t）=k*F*/M*106
式中：F-硫氰酸钾的滴定度，g/ml；
V-消耗硫氰酸钾的体积，ml；
M-样品称样量，g；
k-校正因子。
2 结果与讨论
2.1 铅扣重量控制
按照国家标准，采用还原力实验，铅扣的重量控制在28g-35g之间，确保样品中贵金属能有效的富集。在本实验中采用红外碳硫仪测试样品中硫的含量，在铅精矿样品中绝大多数的硫以硫化物存在的，在火试过程中硫化物中的硫将氧化铅还原成金属铅，1克硫能还原出22g左右的铅，根据样品中硫的含量计算得到30g的铅需要加入硝酸钾或者面粉的重量。1g硝酸钾能使铅扣重量减少4g，1g面粉能使铅扣重量增加10g左右。
2.2 留铅量
分别在0.04g纯银中加入0.5g、1g、1.5g和2g纯铅，采用硫氰酸钾电位滴定法测定银量时，铅的重量不会影银量的测定，为减少溶样过程中硝酸的加入量及
灰吹过程因的损失量，建议保留1g左右的铅量即可。
2.3 干扰试验
铅精矿样品中含有多种杂质元素，例如锑、铋和铜等，在样品前处理过程中很难去除完全，这些元素会不可避免的残留在留铅合金扣中。试验考察了共存杂质元素对测定的干扰。称取0.04g银粒，加入0.1g铋、0.2g锑和0.02g铜，置于250ml烧杯中，用稀硝酸溶解，用100ml去离子水稀释，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定，
测试结果显示不受杂质元素锑、鉍和铜的影响。
2.4 灰吹温度
随着灰吹温度的升高，贵金属的损失量增大，并且在灰吹临近结束时银的损失急剧增加[4] 。通过采取以下措施大大减少了灰吹时银的损失：在920℃时开始灰吹，当铅扣剩约5g时，降低炉温，在860℃时继续灰吹，当还剩约1g铅时，结束灰吹，移出灰皿，保留的1g铅能大大减少银的损失。
2.5 结果的补正
按照国家标准[1] 初次熔渣和灰皿需进行二次火试进行补正。本实验的结果补正方法是称取与样品银量相当的金属银按试样的测定步骤和环境条件测定银含量，银量的回收率作为补正因子k 对试样分析结果进行补正。
2.6 样品加标准回收试验
准确称取铅精矿样品，分别加入不同量的金属银，按实验方法测定银量，回收率在99.62%～100.19%，试验结果列于表1.
2.7 样品分析
取1#和2#两个样品，各平行测定5份，并计算相对标准偏差，测定结果列于表2。由表2可见，样品的分析结果与重量法一致，相对标准偏差在0.30%～0.38%。
3 结 语
采用留铅灰吹-硫氰酸钾电位滴定法测定铅精矿中的银含量，很好地解决了重量法中共存杂质元素的影响问题，是一种适应性强、操作简便、测定结果准确的方法，适用于铅精矿中银量的测定
参考文献：
[1] GB/T8152.10-2006 铅精矿化学分析方法 银量和金量的测定
[2] 董守安.现代贵金属分析[M].北京：化学工业出版社，2007：235
[3] GB/T 15072.2-2008贵金属合金化学分析方法银合金中银量的测定氯化钠电位滴定法
[4] 蔡树型，黄超.贵金属分析[M].北京：冶金工业出版社，1984：86
（作者单位：通标标准技术服务（天津）有限公司）