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【摘 要】 本文以聚乙二醇为改性剂制备出综合性能优良的酚醛泡沫塑料。采用光学显微镜、热重分析对酚醛泡沫的泡孔结构以及热稳定性进行了表征。结果表明：聚乙二醇用量为0.4份时，压缩强度达0.15MPa，与纯酚醛泡沫相比，提高了53.7%。改性的酚醛泡沫孔径大小更加均一，分布也较均匀，闭孔率较高。并具有较优良的热稳定性。
【关键词】 酚醛泡沫；压缩强度；热稳定性；改性
酚醛泡沫塑料是一种新型难燃、防火、低烟保温材料，其难燃程度是目前广泛使用的聚苯乙烯、挤塑板、聚氨酯等泡沫所远远不及的，防火等级达到B1级。近年来，随着建筑外墙外保温火灾事故频发，酚醛泡沫引起广泛关注。其研究主要围绕着改善酚醛泡沫质脆性和易于粉化的缺点以及进一步提高热稳定性及阻燃性两个方面。在酚醛泡沫中加入液体丁晴橡胶[1]、栲胶[2]等，提高酚醛泡沫的韧性；在酚醛泡沫塑料的分子结构中引入戊二醛，有效降低了泡沫的表面粉化程度[3]；用镁盐晶须[4]、纳米二氧化硅[5]等作为改性剂，在一定程度上提高了酚醛泡沫的热稳定性以及阻燃性。本文以聚乙二醇作为改性剂，制备出聚乙二醇改性酚醛泡沫，研究了改性酚醛泡沫的压缩性能与泡体结构之间的关系以及聚乙二醇对酚醛泡沫热稳定性的影响。
1.实验部分
1.1主要原料与设备。甲阶可发性酚醛树脂，自制；对甲苯磺酸、甲苯磺酸、已二酸、苯磺酸，均为分析纯，天津光复精细化工研究所；盐酸、磷酸、硫酸，均为分析纯，天津双富化学试剂厂；吐温80（分析纯），天津福晨化学试剂厂；正戊烷、异戊烷、环戊烷、二氯甲烷、石油醚，均为分析纯，天津市华东试剂厂。
电子天平：AL204梅特勒-托利多公司；微机控制电子式万能试验机：WDW-20，吉林省金力实验技术有限公司；导热系数测定仪：DRY-300F，天津弗瑞德科技有限公司；氧指数测定仪；XYZ-460，长春市新科试验仪器设备有限公司。热重分析仪：TGA/SDTA851e型，梅特勒-托利多公司。
1.2聚乙二醇改性酚醛泡沫的制备。在装有温度计、回流管、搅拌器的三口瓶中按一定比例加入苯酚、甲醛和聚乙二醇，混合均匀后升温到50℃，然后加入一定量的氢氧化钠溶液作为催化剂，继续升温到70-90℃反应2小时降至室温，用乙酸调节PH值得到改性酚醛树脂。
取所制一定量改性酚醛树脂与一定比例的表面活性剂、发泡剂、固化剂混合均匀后迅速浇铸到模具中，置于一定温度的烘箱中，反应到预定时间。
1.3性能测试。表观密度：按照GB/T6343-2009《泡沫塑料和橡胶-表观密度测定》进行测试；
压缩强度：按照GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》进行测试，样品尺寸：（50士1）*（50士1）*（50士1）mm3，测试速度：5mm/min；
导热系数：按照GB10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》进行测试；
氧指数：按照GB/T2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为第1部分导则》、GB/T2406.2-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试样》进行测试，样品尺寸：（115士l）*（10士0.5）*（10士0.5）mm3；
热重分析：，N2气氛中，N2气流速20ml/min，升温速率为10℃/min，温度范围50-700℃。
光学显微镜：采用Leica公司M205C型号的光学显微镜。
2.结果与讨论
2.1聚乙二醇用量对酚醛泡沫性能影响。在研究聚乙二醇用量对酚醛泡沫的性能影响时，选取酚醛树脂100份，表面活性剂10份，复合固化剂14份，发泡剂10份，固化温度60℃。对制备的酚醛泡沫的性能测试可知，纯酚醛泡沫的密度为69kg/m3，加入聚乙二醇改性的酚醛泡沫的表观密度有很大程度的改善，当聚乙二醇用量为4份时，表观密度为81kg/m3；压缩强度达0.15MPa，与纯酚醛泡沫相比，提高了53.7%。而氧指数由原来的41%，下降到38%，导热系数由原来的0.023W/mK下降到0.022.当聚乙二醇用量10份时，表观密度为83kg/m3，氧指数下降到35%。
2.2泡体结构。多孔泡沫材料的压缩性能在很大程度上取决于泡体的尺寸和分布情况【6】。由图1，我们能够发现纯酚醛泡沫是具有一定开口度的球形闭孔结构，孔径从100微米到400微米大小不等，分布较均匀。而加入0.4份聚乙二醇改性的酚醛泡沫孔径大小均在300微米到400微米之间、尺寸大小更加均一，分布也较均匀，且闭孔率较高。这也从微观上解释了聚乙二醇改性的酚醛泡沫的压缩性能明显优于纯酚醛泡沫的原因。
2.3聚乙二醇对酚醛泡沫热稳定性的影响。比较聚乙二醇改性酚醛泡沫和純酚醛泡沫的热重曲线，我们发现二者在第一个失重阶段（100℃-200℃）热失重行为基本一致，主要是泡沫体中的水分和小分子的挥发气体逸出，失重曲线下降缓慢。但200℃-300℃之间，由于聚乙二醇的影响，经聚乙二醇改性酚醛泡沫的失重率略大于纯酚醛泡沫，300℃之后的第三阶段二者的失重率又基本一致，这说明添加的聚乙二醇对酚醛泡沫的热稳定性影响较小。聚乙二醇改性的酚醛泡沫仍然具有较优良的热稳定性。
3.
（1）聚乙二醇用量为0.4份，表面活性剂为10份，复合固化剂为14份，发泡剂10份，得到的酚醛泡沫的压缩强度达0.15MPa，与纯酚醛泡沫相比，提高了53.7%。
（2）加入0.4份聚乙二醇改性的酚醛泡沫孔径大小更加均一，分布也较均匀，且闭孔率较高。
（3）热重分析得知，聚乙二醇改性酚醛泡沫的失重率仅在200℃-300℃之间略大于纯酚醛泡沫，而在其他温度区间热失重情况基本一致，说明聚乙二醇改性的酚醛泡沫仍然具有较优良的热稳定性。
参考文献：
[1]宋光，王云，韩爽等.液体NBR增韧酚醛泡沫研究[J].塑料工业，2011，39（2）：25-28.
[2]朱殿奎，李晴，沈志明等.外强外保温用栲胶改性酚醛树脂泡沫的研究[J].新型建筑材料，2009（7）：75-78.
[3]囤宏志，姜志国，王海侨等.戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫塑料性能的研究[J].化工新型材料，2009，37（3）：100-102.
[4]杨勇，马晓雄，何斌等.镁盐晶须原位复合酚醛泡沫制备及其性能研究[J].2006，20（9）：38-40.
[5]何斌，杨振国.纳米SiO2改性酚醛泡沫的制备及表征[J].石油化工，2007，36（12）：1266-1269.
[6] Shiwen Lei， Quangui Guo， Jingli Shi， Lang Liu.Preparation of phenolic-based carbon foam with controllable pore structure and high compressive strength[J].Carbon，2010，48：2644–2673.
基金资助：本论文由吉林建筑大学青年科技发展基金资助.项目代码：862108
【关键词】 酚醛泡沫；压缩强度；热稳定性；改性
酚醛泡沫塑料是一种新型难燃、防火、低烟保温材料，其难燃程度是目前广泛使用的聚苯乙烯、挤塑板、聚氨酯等泡沫所远远不及的，防火等级达到B1级。近年来，随着建筑外墙外保温火灾事故频发，酚醛泡沫引起广泛关注。其研究主要围绕着改善酚醛泡沫质脆性和易于粉化的缺点以及进一步提高热稳定性及阻燃性两个方面。在酚醛泡沫中加入液体丁晴橡胶[1]、栲胶[2]等，提高酚醛泡沫的韧性；在酚醛泡沫塑料的分子结构中引入戊二醛，有效降低了泡沫的表面粉化程度[3]；用镁盐晶须[4]、纳米二氧化硅[5]等作为改性剂，在一定程度上提高了酚醛泡沫的热稳定性以及阻燃性。本文以聚乙二醇作为改性剂，制备出聚乙二醇改性酚醛泡沫，研究了改性酚醛泡沫的压缩性能与泡体结构之间的关系以及聚乙二醇对酚醛泡沫热稳定性的影响。
1.实验部分
1.1主要原料与设备。甲阶可发性酚醛树脂，自制；对甲苯磺酸、甲苯磺酸、已二酸、苯磺酸，均为分析纯，天津光复精细化工研究所；盐酸、磷酸、硫酸，均为分析纯，天津双富化学试剂厂；吐温80（分析纯），天津福晨化学试剂厂；正戊烷、异戊烷、环戊烷、二氯甲烷、石油醚，均为分析纯，天津市华东试剂厂。
电子天平：AL204梅特勒-托利多公司；微机控制电子式万能试验机：WDW-20，吉林省金力实验技术有限公司；导热系数测定仪：DRY-300F，天津弗瑞德科技有限公司；氧指数测定仪；XYZ-460，长春市新科试验仪器设备有限公司。热重分析仪：TGA/SDTA851e型，梅特勒-托利多公司。
1.2聚乙二醇改性酚醛泡沫的制备。在装有温度计、回流管、搅拌器的三口瓶中按一定比例加入苯酚、甲醛和聚乙二醇，混合均匀后升温到50℃，然后加入一定量的氢氧化钠溶液作为催化剂，继续升温到70-90℃反应2小时降至室温，用乙酸调节PH值得到改性酚醛树脂。
取所制一定量改性酚醛树脂与一定比例的表面活性剂、发泡剂、固化剂混合均匀后迅速浇铸到模具中，置于一定温度的烘箱中，反应到预定时间。
1.3性能测试。表观密度：按照GB/T6343-2009《泡沫塑料和橡胶-表观密度测定》进行测试；
压缩强度：按照GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》进行测试，样品尺寸：（50士1）*（50士1）*（50士1）mm3，测试速度：5mm/min；
导热系数：按照GB10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》进行测试；
氧指数：按照GB/T2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为第1部分导则》、GB/T2406.2-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试样》进行测试，样品尺寸：（115士l）*（10士0.5）*（10士0.5）mm3；
热重分析：，N2气氛中，N2气流速20ml/min，升温速率为10℃/min，温度范围50-700℃。
光学显微镜：采用Leica公司M205C型号的光学显微镜。
2.结果与讨论
2.1聚乙二醇用量对酚醛泡沫性能影响。在研究聚乙二醇用量对酚醛泡沫的性能影响时，选取酚醛树脂100份，表面活性剂10份，复合固化剂14份，发泡剂10份，固化温度60℃。对制备的酚醛泡沫的性能测试可知，纯酚醛泡沫的密度为69kg/m3，加入聚乙二醇改性的酚醛泡沫的表观密度有很大程度的改善，当聚乙二醇用量为4份时，表观密度为81kg/m3；压缩强度达0.15MPa，与纯酚醛泡沫相比，提高了53.7%。而氧指数由原来的41%，下降到38%，导热系数由原来的0.023W/mK下降到0.022.当聚乙二醇用量10份时，表观密度为83kg/m3，氧指数下降到35%。
2.2泡体结构。多孔泡沫材料的压缩性能在很大程度上取决于泡体的尺寸和分布情况【6】。由图1，我们能够发现纯酚醛泡沫是具有一定开口度的球形闭孔结构，孔径从100微米到400微米大小不等，分布较均匀。而加入0.4份聚乙二醇改性的酚醛泡沫孔径大小均在300微米到400微米之间、尺寸大小更加均一，分布也较均匀，且闭孔率较高。这也从微观上解释了聚乙二醇改性的酚醛泡沫的压缩性能明显优于纯酚醛泡沫的原因。
2.3聚乙二醇对酚醛泡沫热稳定性的影响。比较聚乙二醇改性酚醛泡沫和純酚醛泡沫的热重曲线，我们发现二者在第一个失重阶段（100℃-200℃）热失重行为基本一致，主要是泡沫体中的水分和小分子的挥发气体逸出，失重曲线下降缓慢。但200℃-300℃之间，由于聚乙二醇的影响，经聚乙二醇改性酚醛泡沫的失重率略大于纯酚醛泡沫，300℃之后的第三阶段二者的失重率又基本一致，这说明添加的聚乙二醇对酚醛泡沫的热稳定性影响较小。聚乙二醇改性的酚醛泡沫仍然具有较优良的热稳定性。
3.
（1）聚乙二醇用量为0.4份，表面活性剂为10份，复合固化剂为14份，发泡剂10份，得到的酚醛泡沫的压缩强度达0.15MPa，与纯酚醛泡沫相比，提高了53.7%。
（2）加入0.4份聚乙二醇改性的酚醛泡沫孔径大小更加均一，分布也较均匀，且闭孔率较高。
（3）热重分析得知，聚乙二醇改性酚醛泡沫的失重率仅在200℃-300℃之间略大于纯酚醛泡沫，而在其他温度区间热失重情况基本一致，说明聚乙二醇改性的酚醛泡沫仍然具有较优良的热稳定性。
参考文献：
[1]宋光，王云，韩爽等.液体NBR增韧酚醛泡沫研究[J].塑料工业，2011，39（2）：25-28.
[2]朱殿奎，李晴，沈志明等.外强外保温用栲胶改性酚醛树脂泡沫的研究[J].新型建筑材料，2009（7）：75-78.
[3]囤宏志，姜志国，王海侨等.戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫塑料性能的研究[J].化工新型材料，2009，37（3）：100-102.
[4]杨勇，马晓雄，何斌等.镁盐晶须原位复合酚醛泡沫制备及其性能研究[J].2006，20（9）：38-40.
[5]何斌，杨振国.纳米SiO2改性酚醛泡沫的制备及表征[J].石油化工，2007，36（12）：1266-1269.
[6] Shiwen Lei， Quangui Guo， Jingli Shi， Lang Liu.Preparation of phenolic-based carbon foam with controllable pore structure and high compressive strength[J].Carbon，2010，48：2644–2673.
基金资助：本论文由吉林建筑大学青年科技发展基金资助.项目代码：862108