论文部分内容阅读
摘要：文章通过采用红外分光光度法对水中石油类测定，建立数学模型，找出测量不确定度的来源，逐一对测量不确定度分量进行详细的评定，从而计算其测量合成相对标准不确定度和扩展不确定度。
关键词：红外分光光度法石油类不确定度
中图分类号：F407文献标识码： A
测量不确定度是对测量结果质量评价的重要定量表征，测量结果的可用性在很大程度上取决于其不确定度的大小。测量水中石油类过程中，存在着很多影响因素，使测量结果产生一定的不确定性。本文依据HJ 637-2012对红外光度法测定石油类的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评定，如实反映测量的置信度和准确性。
1 检测方法
1.1 方法依据
依据HJ 637-2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》，对水中石油类测量不确定度进行评定。
1.2 方法原理
用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算，其差值为动植物油类浓度。
1.3 主要仪器
华夏科创OIL-460红外分光测油仪
1.4 操作步骤
1.4.1标准使用液的配制
四氯化碳中石油类标准贮备液435910由国家环境保护部标准样品研究所生产，标准值为1000µg/mL±2%
石油类标准溶液：用5.00mLA级单标管取5.00mL石油类标准贮备液，用四氯化碳稀释，定容至100mL 容量瓶中（允许误差为±1.5 mL ）,配制成浓度为50.00mg/L石油类标准溶液。分别量取0、2.00、5.00、10.0 mL浓度为50.00mg/L石油类标准溶液于25.0容量瓶中，用四氯化碳稀释至标线，分别配制成0、4.00、10.00、20.00mg/L石油类标准溶液。
1.4.2标准曲线绘制
用四氯化碳为参比，使用4cm石英比色皿，进行空白调零，分别测量0、4.00、10.00、20.00、50.00mg/L石油类标准溶液，由仪器计算出标准曲线的回归方程。
1.4.3 模拟样品制备和测定
模拟样品采用国家环境保护部标准样品研究所生产编号为205944的石油类标准样品配制。按证书给定，取样品原液5.00mL，用四氯化碳稀释至100 mL，其标准值为45mg/L。取该溶液20.0 mL于有标线的500mL采样瓶中，用蒸馏水加至标线，摇匀，模拟水中石油类样品。量取30.0 mL四氯化碳洗涤采样瓶后，按方法进行萃取、无水硫酸钠过滤，经硅酸镁吸附后待测定。同时用蒸馏水按同样步骤做空白实验，空白液测定后，再测定样品，仪器自动扣除空白，计算出水中石油类质量浓度。
2 数学模型
做标准曲线时，计算公式为：
石油类物质含量的测定，根据石油类浓度计算公式：
C=X·A2930+Y·A2960+Z·(A3030-A2930/F)
其中： C——石油类浓度；
A2930，A2960，A3030——各对应波数下测得的吸光度；
X，Y，Z，F——校正系数
红外分光测油仪设定了校正系数，整合计算公式为：Ax = a + bCx
式中：Ax——仪器统计后的吸收值（正十六烷、异辛烷、苯在各对应波数下的吸光度与校正系数的统计值）
Cx——萃取液中石油类浓度，mg/L
b——标准曲线斜率
a——截距
水中石油类浓度的计算公式为：C =C剂
式中：C——水中石油类浓度，mg/L；
C剂——萃取液中石油类浓度，mg/L；
V0——萃取溶剂的体积，mL；
VW——样品体积，mL；
D——萃取液稀释倍数。
3测量不确定度的来源
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：
（1）标准溶液引入的相对标准不确定度urel(P)；
（2）配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V)；
（3）萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度urel(VS)
（4）取样引入的相对标准不确定度urel(VW)
（5）样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)；
（6）拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度urel(cx)
（7）前处理过程中引入的相对标准不确定度urel(预)。
由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关， 按不确定度传播定律，得到其不确定度为：
ucrel(c)=
式中： urel(P)——标准溶液引入的相对标准不确定度
urel(V)——配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度
urel(VS)——萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度
urel(VW)——取样引入的相对标准不确定度
urel(R)——样品测量重复性引入的相对标准不确定度
urel(cx)——拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度。
urel(预)——前处理过程中引入的相对标准不确定度
4 不确定度分量的评定
4.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(P)
标准物质证书中，石油类标准溶液标准值为1000µg/mL，相对扩展不确定度为±2%，属B类不确定度，取包含因子则标准物质引入的不确定度为：
urel(P)＝
4.2 配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V)
4.2.15.00mL A級单标管引入的体积不确定度
（1）使用5.00mL A级单标管移取5.00mL 石油类标准溶液引入的不确定度属B类不确定度，5.00mL A级单标管的最大容量允差为±0.015 mL，按均匀分布计算，移液管引入的不确定度为：
（2）估读误差估计为0.01 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，5.00mL单标管量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取5.00mL 石油类标准溶液引入的相对标准不确定度为：
4.2.2100mL A级容量瓶引入的体积不确定度
（1）100mL A级容量瓶的最大容量允差为±0.10mL，属B类不确定度，按均匀分布计算，不确定度为：
（2）估读误差估计为0.01 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，100mL容量瓶量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为定容100 mL标准溶液引入的相对标准不确定度为：
50.0µg/mL石油类标准使用液经稀释完成，合成相对标准不确定度为：
4.3 样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)
在相同条件下，对水中石油类模拟样品连续10次测定，所得浓度值见表1
表1 水中石油类模拟样品的测定结果
根据下面公式计算样品测量重复性的标准差，即标准不确定度：
在测实际样品时，测量次数为2次，以表1中前2次数据作为实际样品测试数据C剂0，样品的测定平均值为：
样品测量平均值重复性的相对标准不确定度属A类不确定度，为：
4.4萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度urel(VS)
（1）使用50.0mL A级单标管移取50.0mL 四氯化碳引入的不确定度属B类不确定度，50.0mL A级单标管的最大容量允差为±0.05 mL，按均匀分布计算，移液管引入的不确定度为：
（2）估讀误差估计为0.02mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，50.0mL单标管量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取50.0mL 萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度为：
4.5取样引入的相对标准不确定度urel(VW)
（1）量取水样使用A级量出式500mL量筒，B类不确定度，最大容量允差为±2.5 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（2）估读误差估计为1mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃，按均匀分布计算，500mL量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取500mL 萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度为：
4.6 拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度urel(cx)
绘制标准工作曲线数据见表2，采用线性最小二乘法拟合标准工作曲线，求得石油类的曲线参数a=-0.0324，b=0.9796，r=0.9999。线性回归方程为Ax = -0.0324 + 0.9796Cx。
表2 曲线各点的质量浓度及吸收值
由标准工作曲线求样品浓度时产生的不确定度，按下式计算：
其中：
式中：SR——标准曲线的剩余标准差；
P——样品测定次数，P＝2；
n——曲线上质量浓度点的点数，n=5；
——样品中石油类的吸收值均值，假设样品被分析2次，取表1中的第1、2次的数据得；
——标准曲线中石油类的吸收值均值
；
Cx——标准曲线中石油类的质量浓度，mg/L；
——标准曲线中石油类的平均质量浓度，=16.800mg/L。
由表2中数据代入公式得到：
因此可得：
C剂0= 18.192 mg/L, 标准曲线拟合得到石油类的相对标准不确定度属A类不确定度，为：
4.7 样品前处理过程引入的相对标准不确定度urel(预)
样品前处理包括了四氯化碳萃取、无水硫酸钠过滤、硅酸镁吸附、转移等过程。由于实验操作复杂，各环节引入的分量难于量化。根据历史数据和经验，样品前处理过程产生的误差不超过测量结果的5%，按均匀分布计算，不确定度为：
5 合成不确定度
由以上不确定度分量的结果，可得合成不确定度
样品水中石油类质量浓度为：C =C剂0
uc(c)= C urel(c)=1.819×0.032=0.058mg/L
6扩展不确定度
取包含因子k=2，置信水平约为95%，扩展不确定度为：
U=k uc(c)=2×0.058 mg/L=0.12mg/L
7结论
（1）红外分光光度法测定水中石油类，测量结果1.82mg/L，扩展不确定度为 0.12 mg/L（k=2），或者表示为：(1.82 ± 0.12) mg/L, k =2。
（2）分析结果表明，样品前处理过程引入的不确定度贡献的分量最大，其次是标准溶液引入的不确定度，样品测量重复性、拟合曲线、配制系列标准溶液引入的不确定度相对较小。因此，实验中要严格控制测试条件，提高器皿洁净度和萃取、过滤、硅酸镁吸附各环节的操作技术，减少带来的不确定度。
参考文献 ：
[1] 北京市环境保护监测中心．环境监测测量不确定度评定．北京：中国计量出 版社， 2009.1.
[2] 中国环境监测总站，《环境水质监测质量保证手册》 编写组 ．环境水质监测质量保证手册(第二版增补版)．北京：化学工业出版社 ，2009.11.
[3] 国家质量监督检验检疫总局．JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示，2012.12.
[4] 环境保护部． HJ 637-2012水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法 ，2012.2.
关键词：红外分光光度法石油类不确定度
中图分类号：F407文献标识码： A
测量不确定度是对测量结果质量评价的重要定量表征，测量结果的可用性在很大程度上取决于其不确定度的大小。测量水中石油类过程中，存在着很多影响因素，使测量结果产生一定的不确定性。本文依据HJ 637-2012对红外光度法测定石油类的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评定，如实反映测量的置信度和准确性。
1 检测方法
1.1 方法依据
依据HJ 637-2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》，对水中石油类测量不确定度进行评定。
1.2 方法原理
用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算，其差值为动植物油类浓度。
1.3 主要仪器
华夏科创OIL-460红外分光测油仪
1.4 操作步骤
1.4.1标准使用液的配制
四氯化碳中石油类标准贮备液435910由国家环境保护部标准样品研究所生产，标准值为1000µg/mL±2%
石油类标准溶液：用5.00mLA级单标管取5.00mL石油类标准贮备液，用四氯化碳稀释，定容至100mL 容量瓶中（允许误差为±1.5 mL ）,配制成浓度为50.00mg/L石油类标准溶液。分别量取0、2.00、5.00、10.0 mL浓度为50.00mg/L石油类标准溶液于25.0容量瓶中，用四氯化碳稀释至标线，分别配制成0、4.00、10.00、20.00mg/L石油类标准溶液。
1.4.2标准曲线绘制
用四氯化碳为参比，使用4cm石英比色皿，进行空白调零，分别测量0、4.00、10.00、20.00、50.00mg/L石油类标准溶液，由仪器计算出标准曲线的回归方程。
1.4.3 模拟样品制备和测定
模拟样品采用国家环境保护部标准样品研究所生产编号为205944的石油类标准样品配制。按证书给定，取样品原液5.00mL，用四氯化碳稀释至100 mL，其标准值为45mg/L。取该溶液20.0 mL于有标线的500mL采样瓶中，用蒸馏水加至标线，摇匀，模拟水中石油类样品。量取30.0 mL四氯化碳洗涤采样瓶后，按方法进行萃取、无水硫酸钠过滤，经硅酸镁吸附后待测定。同时用蒸馏水按同样步骤做空白实验，空白液测定后，再测定样品，仪器自动扣除空白，计算出水中石油类质量浓度。
2 数学模型
做标准曲线时，计算公式为：
石油类物质含量的测定，根据石油类浓度计算公式：
C=X·A2930+Y·A2960+Z·(A3030-A2930/F)
其中： C——石油类浓度；
A2930，A2960，A3030——各对应波数下测得的吸光度；
X，Y，Z，F——校正系数
红外分光测油仪设定了校正系数，整合计算公式为：Ax = a + bCx
式中：Ax——仪器统计后的吸收值（正十六烷、异辛烷、苯在各对应波数下的吸光度与校正系数的统计值）
Cx——萃取液中石油类浓度，mg/L
b——标准曲线斜率
a——截距
水中石油类浓度的计算公式为：C =C剂
式中：C——水中石油类浓度，mg/L；
C剂——萃取液中石油类浓度，mg/L；
V0——萃取溶剂的体积，mL；
VW——样品体积，mL；
D——萃取液稀释倍数。
3测量不确定度的来源
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：
（1）标准溶液引入的相对标准不确定度urel(P)；
（2）配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V)；
（3）萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度urel(VS)
（4）取样引入的相对标准不确定度urel(VW)
（5）样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)；
（6）拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度urel(cx)
（7）前处理过程中引入的相对标准不确定度urel(预)。
由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关， 按不确定度传播定律，得到其不确定度为：
ucrel(c)=
式中： urel(P)——标准溶液引入的相对标准不确定度
urel(V)——配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度
urel(VS)——萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度
urel(VW)——取样引入的相对标准不确定度
urel(R)——样品测量重复性引入的相对标准不确定度
urel(cx)——拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度。
urel(预)——前处理过程中引入的相对标准不确定度
4 不确定度分量的评定
4.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(P)
标准物质证书中，石油类标准溶液标准值为1000µg/mL，相对扩展不确定度为±2%，属B类不确定度，取包含因子则标准物质引入的不确定度为：
urel(P)＝
4.2 配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V)
4.2.15.00mL A級单标管引入的体积不确定度
（1）使用5.00mL A级单标管移取5.00mL 石油类标准溶液引入的不确定度属B类不确定度，5.00mL A级单标管的最大容量允差为±0.015 mL，按均匀分布计算，移液管引入的不确定度为：
（2）估读误差估计为0.01 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，5.00mL单标管量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取5.00mL 石油类标准溶液引入的相对标准不确定度为：
4.2.2100mL A级容量瓶引入的体积不确定度
（1）100mL A级容量瓶的最大容量允差为±0.10mL，属B类不确定度，按均匀分布计算，不确定度为：
（2）估读误差估计为0.01 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，100mL容量瓶量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为定容100 mL标准溶液引入的相对标准不确定度为：
50.0µg/mL石油类标准使用液经稀释完成，合成相对标准不确定度为：
4.3 样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)
在相同条件下，对水中石油类模拟样品连续10次测定，所得浓度值见表1
表1 水中石油类模拟样品的测定结果
根据下面公式计算样品测量重复性的标准差，即标准不确定度：
在测实际样品时，测量次数为2次，以表1中前2次数据作为实际样品测试数据C剂0，样品的测定平均值为：
样品测量平均值重复性的相对标准不确定度属A类不确定度，为：
4.4萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度urel(VS)
（1）使用50.0mL A级单标管移取50.0mL 四氯化碳引入的不确定度属B类不确定度，50.0mL A级单标管的最大容量允差为±0.05 mL，按均匀分布计算，移液管引入的不确定度为：
（2）估讀误差估计为0.02mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，50.0mL单标管量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取50.0mL 萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度为：
4.5取样引入的相对标准不确定度urel(VW)
（1）量取水样使用A级量出式500mL量筒，B类不确定度，最大容量允差为±2.5 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（2）估读误差估计为1mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃，按均匀分布计算，500mL量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取500mL 萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度为：
4.6 拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度urel(cx)
绘制标准工作曲线数据见表2，采用线性最小二乘法拟合标准工作曲线，求得石油类的曲线参数a=-0.0324，b=0.9796，r=0.9999。线性回归方程为Ax = -0.0324 + 0.9796Cx。
表2 曲线各点的质量浓度及吸收值
由标准工作曲线求样品浓度时产生的不确定度，按下式计算：
其中：
式中：SR——标准曲线的剩余标准差；
P——样品测定次数，P＝2；
n——曲线上质量浓度点的点数，n=5；
——样品中石油类的吸收值均值，假设样品被分析2次，取表1中的第1、2次的数据得；
——标准曲线中石油类的吸收值均值
；
Cx——标准曲线中石油类的质量浓度，mg/L；
——标准曲线中石油类的平均质量浓度，=16.800mg/L。
由表2中数据代入公式得到：
因此可得：
C剂0= 18.192 mg/L, 标准曲线拟合得到石油类的相对标准不确定度属A类不确定度，为：
4.7 样品前处理过程引入的相对标准不确定度urel(预)
样品前处理包括了四氯化碳萃取、无水硫酸钠过滤、硅酸镁吸附、转移等过程。由于实验操作复杂，各环节引入的分量难于量化。根据历史数据和经验，样品前处理过程产生的误差不超过测量结果的5%，按均匀分布计算，不确定度为：
5 合成不确定度
由以上不确定度分量的结果，可得合成不确定度
样品水中石油类质量浓度为：C =C剂0
uc(c)= C urel(c)=1.819×0.032=0.058mg/L
6扩展不确定度
取包含因子k=2，置信水平约为95%，扩展不确定度为：
U=k uc(c)=2×0.058 mg/L=0.12mg/L
7结论
（1）红外分光光度法测定水中石油类，测量结果1.82mg/L，扩展不确定度为 0.12 mg/L（k=2），或者表示为：(1.82 ± 0.12) mg/L, k =2。
（2）分析结果表明，样品前处理过程引入的不确定度贡献的分量最大，其次是标准溶液引入的不确定度，样品测量重复性、拟合曲线、配制系列标准溶液引入的不确定度相对较小。因此，实验中要严格控制测试条件，提高器皿洁净度和萃取、过滤、硅酸镁吸附各环节的操作技术，减少带来的不确定度。
参考文献 ：
[1] 北京市环境保护监测中心．环境监测测量不确定度评定．北京：中国计量出 版社， 2009.1.
[2] 中国环境监测总站，《环境水质监测质量保证手册》 编写组 ．环境水质监测质量保证手册(第二版增补版)．北京：化学工业出版社 ，2009.11.
[3] 国家质量监督检验检疫总局．JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示，2012.12.
[4] 环境保护部． HJ 637-2012水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法 ，2012.2.