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摘要：氮元素是地球上一种非常重要的基本元素，存在于多种生物大分子之中，是构成自然界中有机生命体的基本元素之一。氨是制备各种含氮化学物质的重要原料，被广泛应用于制造农业化肥、化纤、燃料、炸药、树脂等方方面面。空气中含有大量的氮气，约占空气成分的78%，是合成氨良好的氮源，因此将空气中的氮气还原合成氨是近些年科研领域十分有意义且具有挑战性的课题。
关键词：氮元素;氮气还原;合成氨
一、氮气还原合成氨反应的重要意义
在人工固氮问世之前，生物固氮一直是地球上氮循环的最主要来源，即通过固氮微生物（例如：固氮菌、根瘤菌等）合成氨。当今社会飞速发展，生物固氮已经远远不能满足人们对氨的需求。1908年，德国化学家弗里茨·哈伯提出了制氨工艺，实现了大规模工业合成氨，，被誉为20世纪最伟大的发明，直到现在仍然是人工固氮的主要途径。目前，全球NH3的产量约为1.5亿吨，并且需求量还在持续上升。然而传统的工艺存在许多不足之处：（1）制备条件苛刻，需在高温（300～500℃）和高压（150～200 atm）条件下进行，其每年能源消耗量约占世界年能源消耗量的1～2%;（2）能量来源主要是天然气和煤炭，排放大量温室气体，造成严重的环境污染;（3）制备工艺复杂，原料气H2的制备和储存困难。在环境污染问题和能源短缺问题日益严重的今天，致力于研究新的、可持续的、环境友好型的合成氨方法对人类社会发展具有非常重要的意义[1，2]。
二、催化剂材料的研究进展
1.贵金属材料。贵金属材料凭借其高导电性、高密度配位不足的表面原子以及对各种反应中间产物的适当吸附能力等优点，已经被证明对于诸多电催化反应（例如：析氢、析氧反应和氧还原反应）是一类优良的、有前途的电催化剂。研究表明在碳纳米纤维纸上生长的Ru纳米颗粒被报道在电压为10 mV vs RHE（标准氢电极）条件下具有高的法拉第效率5.4%。花状的Au微粒也表现出优良的氮气还原（NRR）催化活性。超薄Rh纳米片在0.2 V vs RHE下具有高达23.88μg·h-1·mg-1的NH3产率。商用Pt/C催化剂的NRR电催化在1.6 V的电池电压下，NH3最大产率为1.14×10-5mol·m-2·s-1。从以上的研究可以看出，贵金属对NRR具有良好的电催化活性，但是其本身成本高和资源稀少的特点严重阻碍了它们大规模商业应用[3，4]。
2.过渡金属氮化物。在对一系列过渡金属氮化物（TMN）电催化N2合成NH3的理论研究背景下，与纯金属催化剂相比，金属氮化物被认为对NRR催化活性比对HER催化活性高。四种最有应用前景的TMN：ZrN、CrN、VN和NbV，研究发现这些氮化物的岩盐结构（100）晶面的催化性能最好，具有的NRR起始电位范围约为-0.5 V至-0.8 V。虽然通过理论分析证明了多种TMN是具有应用前景的NRR电催化剂。
三、氮气还原合成氨催化反应的研究现状
近年来，对于单原子掺杂二维纳米材料的理论和实验研究已经取得了不错的研究进展，但是对于双原子和三原子掺杂体系的研究尚处于研究初期。对于多原子掺杂的情况要比单原子掺杂复杂的多：掺杂构型更多样化、包含多个活性位点、中间物种吸附情况更加复杂，同时还涉及同种原子和不同原子掺杂的情况。就目前已有的实验和理论研究报道来看，双原子掺杂体系能够对ORR具有比单原子掺杂更好的催化性能，取得了不错的研究成果。多原子掺杂是否对于NRR也起到更好的催化性能，值得进一步深入系统的研究[5]。通过大量体系的理论研究，总结探索影响NRR催化本质的规律至今为止，仍然没有一种NRR电催化剂能够满足商业化应用需求，通过大量体系的理论研究，可以从电子或原子层面发现影响催化性质的关键变量，总结影响NRR催化本质的规律，为实验和工业上定向合成高效的NRR电催化剂提供理论参考
四、氮气还原合成氨催化反应的理论突破与创新研究
催化剂设计是一个需要考虑多方面因素的复杂问题，主要包括稳定性、活性、选择性。具体的技术路线包括：（1）对于设计得到的不同催化剂构型，通过计算对比形成能得到最稳定结构模型，通过分子动力学模拟判断结构模型的稳定性;（2）通过计算关键中间物种的吸附能，得到中间物种的最稳定吸附构型;（3）将基元反应的反应物和产物在催化剂表面最稳定的吸附构型作为初态和末态，采用Climbing Image NEB和Dimmer的方法搜寻过渡态，计算反应能垒及反应热;（4）采用热力学方法计算反应自由能曲线、限制电压和过电势来评价催化剂的催化活性;（5）通过比较HER和NRR自由能曲线图来评价催化剂的选择性。这些计算方法已经证明在多项研究工作中是有效和可行的。
参考文献：
[1]钱伯章.合成氨新技术可使化肥生产更环保[J].大氮肥.2018.04.
[2]喻兰兰，秦疆洲，杨涵，桂冰，胡霞，刘宝军.电催化固氮的研究进展与挑战[J].工业催化.2019.10.
[3]李莎莎，李雯.常温常压下氮气还原合成氨催化剂的研究进展[J].现代化工.2019.10.
[4]王鲁丰，钱鑫，邓丽芳，袁浩然.氮气电化学合成氨催化剂研究进展[J].化工学报.2019，08.
[5]張胜寒，冯玲，连佳，郭彦磊.负载纳米TiO2薄膜光催化还原氮气合成氨的研究[J].山西化工.2010，05.
作者简介：（出生年月：1985—8），性别：男，民族：蒙古族，籍贯：辽宁沈阳。职务/职称[实验师]，学历：博士研究生，研究方向：物理化学
基金项目：内蒙古民族大学博士科研启动基金 项目名称：《单原子负载过渡金属氧化物表面选择性催化还原一氧化氮反应的第一性原理研究》 项目编号：BS594
关键词：氮元素;氮气还原;合成氨
一、氮气还原合成氨反应的重要意义
在人工固氮问世之前，生物固氮一直是地球上氮循环的最主要来源，即通过固氮微生物（例如：固氮菌、根瘤菌等）合成氨。当今社会飞速发展，生物固氮已经远远不能满足人们对氨的需求。1908年，德国化学家弗里茨·哈伯提出了制氨工艺，实现了大规模工业合成氨，，被誉为20世纪最伟大的发明，直到现在仍然是人工固氮的主要途径。目前，全球NH3的产量约为1.5亿吨，并且需求量还在持续上升。然而传统的工艺存在许多不足之处：（1）制备条件苛刻，需在高温（300～500℃）和高压（150～200 atm）条件下进行，其每年能源消耗量约占世界年能源消耗量的1～2%;（2）能量来源主要是天然气和煤炭，排放大量温室气体，造成严重的环境污染;（3）制备工艺复杂，原料气H2的制备和储存困难。在环境污染问题和能源短缺问题日益严重的今天，致力于研究新的、可持续的、环境友好型的合成氨方法对人类社会发展具有非常重要的意义[1，2]。
二、催化剂材料的研究进展
1.贵金属材料。贵金属材料凭借其高导电性、高密度配位不足的表面原子以及对各种反应中间产物的适当吸附能力等优点，已经被证明对于诸多电催化反应（例如：析氢、析氧反应和氧还原反应）是一类优良的、有前途的电催化剂。研究表明在碳纳米纤维纸上生长的Ru纳米颗粒被报道在电压为10 mV vs RHE（标准氢电极）条件下具有高的法拉第效率5.4%。花状的Au微粒也表现出优良的氮气还原（NRR）催化活性。超薄Rh纳米片在0.2 V vs RHE下具有高达23.88μg·h-1·mg-1的NH3产率。商用Pt/C催化剂的NRR电催化在1.6 V的电池电压下，NH3最大产率为1.14×10-5mol·m-2·s-1。从以上的研究可以看出，贵金属对NRR具有良好的电催化活性，但是其本身成本高和资源稀少的特点严重阻碍了它们大规模商业应用[3，4]。
2.过渡金属氮化物。在对一系列过渡金属氮化物（TMN）电催化N2合成NH3的理论研究背景下，与纯金属催化剂相比，金属氮化物被认为对NRR催化活性比对HER催化活性高。四种最有应用前景的TMN：ZrN、CrN、VN和NbV，研究发现这些氮化物的岩盐结构（100）晶面的催化性能最好，具有的NRR起始电位范围约为-0.5 V至-0.8 V。虽然通过理论分析证明了多种TMN是具有应用前景的NRR电催化剂。
三、氮气还原合成氨催化反应的研究现状
近年来，对于单原子掺杂二维纳米材料的理论和实验研究已经取得了不错的研究进展，但是对于双原子和三原子掺杂体系的研究尚处于研究初期。对于多原子掺杂的情况要比单原子掺杂复杂的多：掺杂构型更多样化、包含多个活性位点、中间物种吸附情况更加复杂，同时还涉及同种原子和不同原子掺杂的情况。就目前已有的实验和理论研究报道来看，双原子掺杂体系能够对ORR具有比单原子掺杂更好的催化性能，取得了不错的研究成果。多原子掺杂是否对于NRR也起到更好的催化性能，值得进一步深入系统的研究[5]。通过大量体系的理论研究，总结探索影响NRR催化本质的规律至今为止，仍然没有一种NRR电催化剂能够满足商业化应用需求，通过大量体系的理论研究，可以从电子或原子层面发现影响催化性质的关键变量，总结影响NRR催化本质的规律，为实验和工业上定向合成高效的NRR电催化剂提供理论参考
四、氮气还原合成氨催化反应的理论突破与创新研究
催化剂设计是一个需要考虑多方面因素的复杂问题，主要包括稳定性、活性、选择性。具体的技术路线包括：（1）对于设计得到的不同催化剂构型，通过计算对比形成能得到最稳定结构模型，通过分子动力学模拟判断结构模型的稳定性;（2）通过计算关键中间物种的吸附能，得到中间物种的最稳定吸附构型;（3）将基元反应的反应物和产物在催化剂表面最稳定的吸附构型作为初态和末态，采用Climbing Image NEB和Dimmer的方法搜寻过渡态，计算反应能垒及反应热;（4）采用热力学方法计算反应自由能曲线、限制电压和过电势来评价催化剂的催化活性;（5）通过比较HER和NRR自由能曲线图来评价催化剂的选择性。这些计算方法已经证明在多项研究工作中是有效和可行的。
参考文献：
[1]钱伯章.合成氨新技术可使化肥生产更环保[J].大氮肥.2018.04.
[2]喻兰兰，秦疆洲，杨涵，桂冰，胡霞，刘宝军.电催化固氮的研究进展与挑战[J].工业催化.2019.10.
[3]李莎莎，李雯.常温常压下氮气还原合成氨催化剂的研究进展[J].现代化工.2019.10.
[4]王鲁丰，钱鑫，邓丽芳，袁浩然.氮气电化学合成氨催化剂研究进展[J].化工学报.2019，08.
[5]張胜寒，冯玲，连佳，郭彦磊.负载纳米TiO2薄膜光催化还原氮气合成氨的研究[J].山西化工.2010，05.
作者简介：（出生年月：1985—8），性别：男，民族：蒙古族，籍贯：辽宁沈阳。职务/职称[实验师]，学历：博士研究生，研究方向：物理化学
基金项目：内蒙古民族大学博士科研启动基金 项目名称：《单原子负载过渡金属氧化物表面选择性催化还原一氧化氮反应的第一性原理研究》 项目编号：BS594