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中图分类号：P342 文献标识码：A
摘要：化学需氧量COD 作为水质评价的重要指标， 反映了水体受还原性物质污染的程度。我们从实验中接触到的KMnO4法联系到国标法，并对国标法进行了思考，提到改进方式。并且扼要的对COD测定方法的改进方向提出了看法。
关键词：COD测定；KMnO4法；国标法；方法改进
一、 背景分析——COD的测定
水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量（COD）值是评价水体污染程度的重要指标之一，在一定程度上表征水体受还原性污染（主要是有机污染物）的污染状况，是水质监测的一个重要参数，是水质监测分析中最常测定的项目。无论是有机废水、石化废水、照料废水、印染废水、制药废水、皮革废水，还是生活污水，都必须经过处理，使其COD值得到环境排污标准要求才允许排放。因此，在日益注重环保的今天，对COD指标的测量就显得尤为重要。
二、 课堂联系——无机实验之COD的测定：高锰酸钾法
（一）原理：KMnO4法是在规定的条件下所进行的反应，所以水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的全部需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此常用高锰酸钾指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法测COD。
水样加入硫酸酸化后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。然后加入过量的草酸钠标准溶液，使之与剩余的高锰酸钾充分反应。在用高锰酸钾会滴过量的草酸钾，并通过计算求高锰酸钾指数。
（二）相关注意事项
1.本实验标定高锰酸钾方法的不同之处：本实验不需要另外一组实验实验进行空白对照，而是空白试验和标定试验在同一组中同时进行。而且在二价锰的催化下，反应更加迅速灵敏。2.本实验只适用于氯离子浓度少于300mg/L的水样。3.标定高锰酸钾时应注意：加入草酸钾时要摇匀，防止局部浓度高而使草酸分解，温度在65-85。4.本实验用反滴定的方法，利用试剂自身颜色的变化来判断终点。
三、课外探索——重铬酸钾法
（一）原理：重铬酸钾法测量COD是基于在强酸性溶液中，重铬酸钾在Ag+催化作用下氧化水体中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵（邻二氮菲-亚铁络合物）作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液返滴定，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
（二）优点：1.K2Cr2O7容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，无需标定。2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。3.对大多数有机物氧化率较高，对一般水样到的氧化率达到90%。4.方法的重现性好，可靠性高。5.适用范围广。
缺点：1.该法加热时间长，耗时耗力。2.回流设备占用较大空间，使批量测定有困难。3.分析费用较高（银盐消耗量大）。
（三）关于实验的几点讨论：
1.空白对照。可以用不同的实验用水进行空白对照，根据标定时硫酸亚铁溶液的消耗量和滴定后的体积，计算不同水质的COD空白值，值小的水质较好。
2.消除氯离子的干扰。一般实验对氯离子的干扰是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我们可以用硝酸银掩蔽氯离子，在实验回流前加入硝酸银产生砖红色沉淀，若回流冷却后仍由沉淀可加入少量氯化钠溶液使砖红色沉淀消失。
3.不同取样方法对测定结果的影响。取样时水样一定要摇匀，有的水样上下层液COD值相差很大，所以在取样的时候一定要摇匀后马上吸取。
4.可以通过改变Ag+与Cl-的比例、浓硫酸的体积煮沸时间等因素，考察这些因素对COD测定的影响，找出COD测定的适宜条件。
四、 案例分析——国标法的改进
分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足， 难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约2小时， 为缩短消解时间，分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改进措施。
（一）密封消解法是将样品密封，在 165 ℃下加热来进行样品消解，消解时间为 15～20min， 消解时管内压力接近 0.2MPa。由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出， 测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的 COD 具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点， 特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。与标准回流法进行了对比， 结果与标准回流法均结果一致， 而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为 1∶10，减少了由分析带来的二次污染。用密封法测定焦化废水的 COD ， 不仅工艺简单，费用低，而且可进行批量分析， 提高工效 5 倍以上。
（二）微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子运动速度， 从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸 - 重铬酸钾消解体系， 水样经微波加热消解后， 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定， 计算出 COD值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用频率为2450MHz的电磁波能量来进行的， 在高频微波的作用下， 反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式， 可以使消解罐压力迅速提高到 203kPa， 因此该方法反应时间短， 并可实现对高氯水的测定。该法不仅快速， 且取样体积小、试剂用量少， 勿需冷却用水， 能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染，该法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。抗氯离子干扰性能也较标准法优越， 能满足监测分析的要求。
（三）其他催化消解法。如果把原来的 H2SO4-Ag2SO4 体系改变为H2SO4-H3PO4-Ag2SO4 体系，发现改用硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间， 提高分析速度， 得到满意效果， 但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰， 需要加入毒性巨大的硫酸汞。在废水 COD测定时， 通过提高反应体系的酸度（由 9mol/ L 提高到 10mol/ L）， 增强了重铬酸钾的氧化能力， 使水样的回流时间由2小时缩短到15分钟， 对标样和包钢几种废水样的多次测定标明， 准确度和精密度都是可以接受的。 （四）替代银催化剂的研究。如果以硫酸锰代替硫酸银作催化剂， 并且采用开管加热消解法测定 COD， 与标准法相比， 该法准确度、精密度均良好以硫酸镍以及硫酸银 - 硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性，经对各种化合物以及不同硫酸银 - 硫酸镍混合比测定废水 CODCr值的比较， 实验表明， 用硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物 （重量比 0.3∶ 0.1） 做催化剂是可行的， 并能显著减少贵金属银的用量， 降低分析费用。以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化剂 ， 测定 COD 值获得满意结果。以 Mn （H2PO4） 2 为催化剂的测定方法 ， 回流时间从2h 降到 5min ， 且节省 85 %的费用。以KAl （SO4） 2 作为助催化剂从而减少了 Ag2SO4 的用量， 并在高压条件下将回流时间从 2 小时降到 30min。
（五）分光光度法。分光光度法，又称比色法，因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常 CODCr测定要求，该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还适合于现场监测可向在线自动监测方向发展，适应我国水体排污总量控制监测的要求。在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透 （RO） 工艺处理后， 其中绝大部分的耗氧性物质被去除， 残余的成分比较单一， 且含量极低。在这种情况下， 可用紫外分光光度法来直接测定 COD， 水样的 COD 值与吸光度之间的关系符合朗伯-比尔定律。
五、COD测定方法的前进方向
标准方法的改进、发展，究其根本还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。目前， COD测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方向发展。随着我国污染物排放总量控制的实施， 水质在线自动监测也显得尤为迫切， 研究适应性强、运行可靠、性价比高的 COD在线监测仪已成为当务之急。可以预计， 在不久的将来，COD在线监测仪将成为 COD 监测的主导趋势，为我国的环保事业作出贡献。
参考文献：
[1]基础化学实验（一）厦大化学系教学中心 ：240-241
[2]白颖，贾贤英，丁虹， 秦慧平.密封催化消解法测定废水中COD方法介绍[J ].安徽化工， 1998，4： 35-37.
[3]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].中国环境科学出版社， 2002.
摘要：化学需氧量COD 作为水质评价的重要指标， 反映了水体受还原性物质污染的程度。我们从实验中接触到的KMnO4法联系到国标法，并对国标法进行了思考，提到改进方式。并且扼要的对COD测定方法的改进方向提出了看法。
关键词：COD测定；KMnO4法；国标法；方法改进
一、 背景分析——COD的测定
水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量（COD）值是评价水体污染程度的重要指标之一，在一定程度上表征水体受还原性污染（主要是有机污染物）的污染状况，是水质监测的一个重要参数，是水质监测分析中最常测定的项目。无论是有机废水、石化废水、照料废水、印染废水、制药废水、皮革废水，还是生活污水，都必须经过处理，使其COD值得到环境排污标准要求才允许排放。因此，在日益注重环保的今天，对COD指标的测量就显得尤为重要。
二、 课堂联系——无机实验之COD的测定：高锰酸钾法
（一）原理：KMnO4法是在规定的条件下所进行的反应，所以水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的全部需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此常用高锰酸钾指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法测COD。
水样加入硫酸酸化后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。然后加入过量的草酸钠标准溶液，使之与剩余的高锰酸钾充分反应。在用高锰酸钾会滴过量的草酸钾，并通过计算求高锰酸钾指数。
（二）相关注意事项
1.本实验标定高锰酸钾方法的不同之处：本实验不需要另外一组实验实验进行空白对照，而是空白试验和标定试验在同一组中同时进行。而且在二价锰的催化下，反应更加迅速灵敏。2.本实验只适用于氯离子浓度少于300mg/L的水样。3.标定高锰酸钾时应注意：加入草酸钾时要摇匀，防止局部浓度高而使草酸分解，温度在65-85。4.本实验用反滴定的方法，利用试剂自身颜色的变化来判断终点。
三、课外探索——重铬酸钾法
（一）原理：重铬酸钾法测量COD是基于在强酸性溶液中，重铬酸钾在Ag+催化作用下氧化水体中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵（邻二氮菲-亚铁络合物）作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液返滴定，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
（二）优点：1.K2Cr2O7容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，无需标定。2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。3.对大多数有机物氧化率较高，对一般水样到的氧化率达到90%。4.方法的重现性好，可靠性高。5.适用范围广。
缺点：1.该法加热时间长，耗时耗力。2.回流设备占用较大空间，使批量测定有困难。3.分析费用较高（银盐消耗量大）。
（三）关于实验的几点讨论：
1.空白对照。可以用不同的实验用水进行空白对照，根据标定时硫酸亚铁溶液的消耗量和滴定后的体积，计算不同水质的COD空白值，值小的水质较好。
2.消除氯离子的干扰。一般实验对氯离子的干扰是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我们可以用硝酸银掩蔽氯离子，在实验回流前加入硝酸银产生砖红色沉淀，若回流冷却后仍由沉淀可加入少量氯化钠溶液使砖红色沉淀消失。
3.不同取样方法对测定结果的影响。取样时水样一定要摇匀，有的水样上下层液COD值相差很大，所以在取样的时候一定要摇匀后马上吸取。
4.可以通过改变Ag+与Cl-的比例、浓硫酸的体积煮沸时间等因素，考察这些因素对COD测定的影响，找出COD测定的适宜条件。
四、 案例分析——国标法的改进
分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足， 难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约2小时， 为缩短消解时间，分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改进措施。
（一）密封消解法是将样品密封，在 165 ℃下加热来进行样品消解，消解时间为 15～20min， 消解时管内压力接近 0.2MPa。由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出， 测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的 COD 具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点， 特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。与标准回流法进行了对比， 结果与标准回流法均结果一致， 而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为 1∶10，减少了由分析带来的二次污染。用密封法测定焦化废水的 COD ， 不仅工艺简单，费用低，而且可进行批量分析， 提高工效 5 倍以上。
（二）微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子运动速度， 从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸 - 重铬酸钾消解体系， 水样经微波加热消解后， 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定， 计算出 COD值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用频率为2450MHz的电磁波能量来进行的， 在高频微波的作用下， 反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式， 可以使消解罐压力迅速提高到 203kPa， 因此该方法反应时间短， 并可实现对高氯水的测定。该法不仅快速， 且取样体积小、试剂用量少， 勿需冷却用水， 能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染，该法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。抗氯离子干扰性能也较标准法优越， 能满足监测分析的要求。
（三）其他催化消解法。如果把原来的 H2SO4-Ag2SO4 体系改变为H2SO4-H3PO4-Ag2SO4 体系，发现改用硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间， 提高分析速度， 得到满意效果， 但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰， 需要加入毒性巨大的硫酸汞。在废水 COD测定时， 通过提高反应体系的酸度（由 9mol/ L 提高到 10mol/ L）， 增强了重铬酸钾的氧化能力， 使水样的回流时间由2小时缩短到15分钟， 对标样和包钢几种废水样的多次测定标明， 准确度和精密度都是可以接受的。 （四）替代银催化剂的研究。如果以硫酸锰代替硫酸银作催化剂， 并且采用开管加热消解法测定 COD， 与标准法相比， 该法准确度、精密度均良好以硫酸镍以及硫酸银 - 硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性，经对各种化合物以及不同硫酸银 - 硫酸镍混合比测定废水 CODCr值的比较， 实验表明， 用硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物 （重量比 0.3∶ 0.1） 做催化剂是可行的， 并能显著减少贵金属银的用量， 降低分析费用。以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化剂 ， 测定 COD 值获得满意结果。以 Mn （H2PO4） 2 为催化剂的测定方法 ， 回流时间从2h 降到 5min ， 且节省 85 %的费用。以KAl （SO4） 2 作为助催化剂从而减少了 Ag2SO4 的用量， 并在高压条件下将回流时间从 2 小时降到 30min。
（五）分光光度法。分光光度法，又称比色法，因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常 CODCr测定要求，该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还适合于现场监测可向在线自动监测方向发展，适应我国水体排污总量控制监测的要求。在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透 （RO） 工艺处理后， 其中绝大部分的耗氧性物质被去除， 残余的成分比较单一， 且含量极低。在这种情况下， 可用紫外分光光度法来直接测定 COD， 水样的 COD 值与吸光度之间的关系符合朗伯-比尔定律。
五、COD测定方法的前进方向
标准方法的改进、发展，究其根本还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。目前， COD测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方向发展。随着我国污染物排放总量控制的实施， 水质在线自动监测也显得尤为迫切， 研究适应性强、运行可靠、性价比高的 COD在线监测仪已成为当务之急。可以预计， 在不久的将来，COD在线监测仪将成为 COD 监测的主导趋势，为我国的环保事业作出贡献。
参考文献：
[1]基础化学实验（一）厦大化学系教学中心 ：240-241
[2]白颖，贾贤英，丁虹， 秦慧平.密封催化消解法测定废水中COD方法介绍[J ].安徽化工， 1998，4： 35-37.
[3]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].中国环境科学出版社， 2002.