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中图分类号：A715文献标识码： A
一、膜及其分离技术的介绍
膜可以看作是把两相分开的一薄层物质;可以是固态，也可以是液态或气态；具有渗透性或半渗透性。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技术。
PVDF是一种结晶型聚合物，具有耐热、耐腐蚀、耐辐射特点，是膜制备的优选材料。PVDF表面能极低，疏水性好，是非水相体系分离过程的理想用膜。但其强疏水性也会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易产生吸附污染，使通量和截留率两项分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在水体净化等领域的应用。因此PVDF膜的亲水化改性具有重要的实际意义。
本文通过苯二甲酰氯与间苯二胺和乙二胺的界面聚合反应在PVDF膜表面附着一层聚酰胺，而其不改变膜本体的结构与性质，只改善表面的亲水性、生物相容性和抗污染性。通过相关实验，考察膜的稳定性和抗污染持久性。
二、实验部分
1、基膜制备
将PVDF粉，N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂添加剂等按一定的配比混合（DMAc 79%;PVDF 17%;PVP 3%;LiCl 1%），制成铸膜液，70℃左右于烧瓶中连续搅拌24h，50℃下恒温静置脱泡48h。采用溶胶一凝胶相转化法制备PVDF基膜。
2、基膜亲水化改性
对苯二甲酰氯溶于定量溶剂(苯)中，搅拌均匀，配制成油相溶液; 间苯二胺和乙二胺溶于定量溶剂(去离子水)中，在一定温度下搅拌均匀，配制成水相溶液。将保存于水中的PVDF基膜浸泡于无水乙醇中24h，随后在正己烷中浸泡24h，并在空气中自然晾干，然后将PVDF基膜浸入油相溶液，取出除去游离的溶液，空气中静置90s,室温下使部分溶剂挥发，再浸入水相溶液反应一定时间后，取出经一定温度下热处理一定的时间，即可得聚酰胺薄层复合膜。
3、分离指标测试
改性前、后的PVDF膜在室温25℃和0.4MPa操作压力下，用自制动态循环平板膜性能装置测试膜通量。先预压20 min，过滤纯水当水通量达到稳定后，过滤含油废水，测定截留率。最后用纯水清洗、0.1mol/LNaOH水溶液分别清洗一定时间,测定膜的纯水通量。膜水通量J(L/m2·h)是评价分离性能的一个重要指标，其中水通量表达式为：J=Q/(A×t) 式中t为时间（h），Q为t时间内所透过水体积(L)，A为膜的有效过滤面积(m2)。
4、牛血清蛋白(BSA)吸附实验
取一定面积（4х5cm）的膜样品,切成碎片，置于10mL浓度分别为0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL BSA磷酸缓冲溶液中，25℃恒温水浴振荡24h，将吸附后的BSA溶液用UV—llOO型紫外一可见分光光度计在280 nm处测定特征吸收值，参照标准曲线得到残留的BSA含量，计算膜的吸附量（mg.g-1）。
图2-1BSA标准曲线
5、膜清洗实验
将纯水、0.1mol/LHCl水溶液和0.1mol/LNaOH水溶液分别进入膜通量评价系统，其中分离膜用复合膜和未复合膜，在室温25℃下清洗2h，其清洗效果用通量恢复率表示。
三、结果与讨论
1、BSA吸附
图3-1基膜与复合膜对不同浓度BSA的吸附性
图3-1反映了基膜和复合膜对不同浓度牛血清蛋白的吸附量。在相同牛血清蛋白浓度下基膜的吸附量明显高于复合膜的吸附量。由于基膜与蛋白质的相互作用以疏水性起主导地位，而复合膜由于表面负载具有亲水性的酰胺基团，表面能提高致总体的吸附量减小，从而提高膜表面的抗污染能力。
2、分离性能
图3-2复合膜通量及COD去除率随时间变化
根据图3-2可知，复合膜在处理含油废水过程中水通量、含油废水的COD去除率随时间的推移而不断下降，在120min后均趋于稳定。而基膜在相同实验条件下，COD去除率仅有约60%。可见复合膜在处理含油废水中分离效果理想。
3、纯水清洗
图3-3基膜纯水清洗后的通量变化
图3-3反映了新膜、处理含由废水膜以及处理含油废水后用纯水清洗膜的水通量变化情况。由图可看出，在实验初始阶段，即1小时内测试基膜的纯水通量，该值随着时间的推移而急剧降低；在2小时内进行油水分离实验，发现水通量随着时间的增加而减少；用纯水清洗被污染的基膜40min后于第3小时内测试纯水通量，发现其值没有发生明显变化，说明了纯水清洗被油污染的基膜效果不理想。
图3-4复合膜纯水清洗后的通量变化
图3-4则反映了复合膜、处理含由废水膜以及处理含油废水后用纯水清洗膜的水通量变化。可看出，复合膜的纯水通量随着时间的推移而缓慢地降低，第2个小时内进行油水分离实验，同样发现油水通量随着时间增加而减少，而纯水清洗被污染复合膜40min后在第3个小时测试其纯水通量，发现纯水通量较基膜增大，说明了用纯水清洗被油污染过的复合膜效果比基膜要好，但总清洗效果依旧不理想。
4、NaOH溶液清洗
图3-5基膜NaOH清洗后的通量变化
图3-5反映了新基膜、处理含油废水过程后膜以及处理含油废水用0.1mol/LNaOH溶液清洗后膜的水通量变化。由图可看出，实验开始的第1个小时测试基膜的纯水通量，其着时间的推移而下降；在第2小时进行油水分离实验发现，水通量随时间的增加而衰减；用0.1mol/LNaOH溶液清洗被污染基膜40min后，在第3个小时内测试了清洗基膜的纯水通量，发现纯水通量较新膜的纯水通量还低，说明了NaOH溶液清洗被油污染过基膜效果不理想，这可能是因为NaOH溶液与吸附在基膜表面的污染物发生化学反应而形成更大污物，導致孔隙堵塞，水通量降低的缘故。
图3-6复合膜NaOH清洗后的通量变化
图3-6反映了新复合膜、处理含油废水后复合膜以及处理含油废水用0.1mol/LNaOH溶液清洗膜的水通量变化。由图可看出，新复合膜的纯水通量随着时间的推移而降低；在第2个小时内进行油水分离实验复合膜的水通量随着时间的增加而减少；经NaOH溶液清洗被污染复合膜40min后，在第3个小时测试清洗后复合膜的纯水通量，发现该值比基膜略有增大且趋于稳定，说明用NaOH溶液清洗被油污染过的复合膜效果好。
5、HCl溶液清洗
图3-7基膜HCl清洗后的通量变化
图3-7反映了新基膜、处理含油废水后基膜以及处理含油废水用0.1mol/L HCl溶液清洗后基膜的水通量变化。由图可看出，在起始第1个小时测试基膜的纯水通量，该值随着时间的推移而急剧降低；在第2个小时进行油水分离测试其水通量，同样发现该值随着时间的增加而减少；用HCl溶液清洗被污染基膜40min后第3个小时测试清洗后基膜的水通量，发现其没有提高，说明了用HCl溶液清洗被油污染膜效果不理想。这可能是HCl溶液与附着在基膜表面的污染物反应形成更大的污物堵塞孔径，从而导致水通量降低的缘故。
图3-8复合膜HCl清洗后的通量变化
图3-8反映了新复合膜、处理含油废水中复合膜以及处理含油废水用HCl溶液清洗后复合膜的水通量变化。可看出，复合膜的纯水通量随着时间的推移而降低；在第2个小时进行油水分离实验，复合膜的水通量随着时间的增加而减少；经HCl溶液清洗40min后测试复合膜第3个小时的纯水通量，发现该值继续缓慢降低，说明用HCl溶液清洗被油污染的复合膜效果比基膜还要差，其原因有待进一步研究。
6、通量恢复率
图3-9基膜和复合膜通量恢复率比较
图3-9可以看出，用纯水清洗基膜和复合膜的通量恢复率分别为48％，65％； 用0.1mol/LNaOH溶液清洗基膜和复合膜的通量恢复率分别为50％，78％；用0.1mol/LHCl溶液清洗基膜和复合膜的通量恢复率分别为38％，35％。因此对基膜而言，用0.1mol/LNaOH溶液清洗的效果最好；用0.1mol/LHCl溶液清洗效果最差；对复合膜而言，用0.1mol/LNaOH溶液清洗的效果最好；用0.1mol/LHCl溶液清洗的效果最差。
结论
1、膜的抗污染性能：BSA吸附结果表明，由于具有亲水性聚酰胺功能层的形成，改性PVDF膜对牛血清蛋白的吸附量减少，有利于提高膜表面的抗污染性能。
2、膜的分离性能：500mg/L乳化油溶液连续2h分离过滤实验结果表明，膜的水通量在前1h急剧下降，1h后基本稳定，达到57 L/m2 ·h左右；乳化油的COD去除率比较稳定，1h后达到92%以上，而基膜在相同实验条件下，COD去除率仅有约60%。
3、膜的清洗实验：清洗实验说明，三种清洗方法清洗复合膜效果依次为：0.1mol/L NaOH>纯水>0.1mol/L HCl。对于膜的通量恢复率而言，用0.1mol/LNaOH溶液清洗后的基膜通量恢复率效果最好为50％；用0.1mol/LHCl溶液清洗的基膜通量恢复率最差为35％；用0.1mol/LNaOH溶液清洗后的复合膜通量恢复率效果最好达80％；用0.1mol/LHCl溶液清洗后的复合膜通量恢复率最差达32％。复合膜的清洗后通量恢复率明显强于基膜。
一、膜及其分离技术的介绍
膜可以看作是把两相分开的一薄层物质;可以是固态，也可以是液态或气态；具有渗透性或半渗透性。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技术。
PVDF是一种结晶型聚合物，具有耐热、耐腐蚀、耐辐射特点，是膜制备的优选材料。PVDF表面能极低，疏水性好，是非水相体系分离过程的理想用膜。但其强疏水性也会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易产生吸附污染，使通量和截留率两项分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在水体净化等领域的应用。因此PVDF膜的亲水化改性具有重要的实际意义。
本文通过苯二甲酰氯与间苯二胺和乙二胺的界面聚合反应在PVDF膜表面附着一层聚酰胺，而其不改变膜本体的结构与性质，只改善表面的亲水性、生物相容性和抗污染性。通过相关实验，考察膜的稳定性和抗污染持久性。
二、实验部分
1、基膜制备
将PVDF粉，N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂添加剂等按一定的配比混合（DMAc 79%;PVDF 17%;PVP 3%;LiCl 1%），制成铸膜液，70℃左右于烧瓶中连续搅拌24h，50℃下恒温静置脱泡48h。采用溶胶一凝胶相转化法制备PVDF基膜。
2、基膜亲水化改性
对苯二甲酰氯溶于定量溶剂(苯)中，搅拌均匀，配制成油相溶液; 间苯二胺和乙二胺溶于定量溶剂(去离子水)中，在一定温度下搅拌均匀，配制成水相溶液。将保存于水中的PVDF基膜浸泡于无水乙醇中24h，随后在正己烷中浸泡24h，并在空气中自然晾干，然后将PVDF基膜浸入油相溶液，取出除去游离的溶液，空气中静置90s,室温下使部分溶剂挥发，再浸入水相溶液反应一定时间后，取出经一定温度下热处理一定的时间，即可得聚酰胺薄层复合膜。
3、分离指标测试
改性前、后的PVDF膜在室温25℃和0.4MPa操作压力下，用自制动态循环平板膜性能装置测试膜通量。先预压20 min，过滤纯水当水通量达到稳定后，过滤含油废水，测定截留率。最后用纯水清洗、0.1mol/LNaOH水溶液分别清洗一定时间,测定膜的纯水通量。膜水通量J(L/m2·h)是评价分离性能的一个重要指标，其中水通量表达式为：J=Q/(A×t) 式中t为时间（h），Q为t时间内所透过水体积(L)，A为膜的有效过滤面积(m2)。
4、牛血清蛋白(BSA)吸附实验
取一定面积（4х5cm）的膜样品,切成碎片，置于10mL浓度分别为0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL BSA磷酸缓冲溶液中，25℃恒温水浴振荡24h，将吸附后的BSA溶液用UV—llOO型紫外一可见分光光度计在280 nm处测定特征吸收值，参照标准曲线得到残留的BSA含量，计算膜的吸附量（mg.g-1）。
图2-1BSA标准曲线
5、膜清洗实验
将纯水、0.1mol/LHCl水溶液和0.1mol/LNaOH水溶液分别进入膜通量评价系统，其中分离膜用复合膜和未复合膜，在室温25℃下清洗2h，其清洗效果用通量恢复率表示。
三、结果与讨论
1、BSA吸附
图3-1基膜与复合膜对不同浓度BSA的吸附性
图3-1反映了基膜和复合膜对不同浓度牛血清蛋白的吸附量。在相同牛血清蛋白浓度下基膜的吸附量明显高于复合膜的吸附量。由于基膜与蛋白质的相互作用以疏水性起主导地位，而复合膜由于表面负载具有亲水性的酰胺基团，表面能提高致总体的吸附量减小，从而提高膜表面的抗污染能力。
2、分离性能
图3-2复合膜通量及COD去除率随时间变化
根据图3-2可知，复合膜在处理含油废水过程中水通量、含油废水的COD去除率随时间的推移而不断下降，在120min后均趋于稳定。而基膜在相同实验条件下，COD去除率仅有约60%。可见复合膜在处理含油废水中分离效果理想。
3、纯水清洗
图3-3基膜纯水清洗后的通量变化
图3-3反映了新膜、处理含由废水膜以及处理含油废水后用纯水清洗膜的水通量变化情况。由图可看出，在实验初始阶段，即1小时内测试基膜的纯水通量，该值随着时间的推移而急剧降低；在2小时内进行油水分离实验，发现水通量随着时间的增加而减少；用纯水清洗被污染的基膜40min后于第3小时内测试纯水通量，发现其值没有发生明显变化，说明了纯水清洗被油污染的基膜效果不理想。
图3-4复合膜纯水清洗后的通量变化
图3-4则反映了复合膜、处理含由废水膜以及处理含油废水后用纯水清洗膜的水通量变化。可看出，复合膜的纯水通量随着时间的推移而缓慢地降低，第2个小时内进行油水分离实验，同样发现油水通量随着时间增加而减少，而纯水清洗被污染复合膜40min后在第3个小时测试其纯水通量，发现纯水通量较基膜增大，说明了用纯水清洗被油污染过的复合膜效果比基膜要好，但总清洗效果依旧不理想。
4、NaOH溶液清洗
图3-5基膜NaOH清洗后的通量变化
图3-5反映了新基膜、处理含油废水过程后膜以及处理含油废水用0.1mol/LNaOH溶液清洗后膜的水通量变化。由图可看出，实验开始的第1个小时测试基膜的纯水通量，其着时间的推移而下降；在第2小时进行油水分离实验发现，水通量随时间的增加而衰减；用0.1mol/LNaOH溶液清洗被污染基膜40min后，在第3个小时内测试了清洗基膜的纯水通量，发现纯水通量较新膜的纯水通量还低，说明了NaOH溶液清洗被油污染过基膜效果不理想，这可能是因为NaOH溶液与吸附在基膜表面的污染物发生化学反应而形成更大污物，導致孔隙堵塞，水通量降低的缘故。
图3-6复合膜NaOH清洗后的通量变化
图3-6反映了新复合膜、处理含油废水后复合膜以及处理含油废水用0.1mol/LNaOH溶液清洗膜的水通量变化。由图可看出，新复合膜的纯水通量随着时间的推移而降低；在第2个小时内进行油水分离实验复合膜的水通量随着时间的增加而减少；经NaOH溶液清洗被污染复合膜40min后，在第3个小时测试清洗后复合膜的纯水通量，发现该值比基膜略有增大且趋于稳定，说明用NaOH溶液清洗被油污染过的复合膜效果好。
5、HCl溶液清洗
图3-7基膜HCl清洗后的通量变化
图3-7反映了新基膜、处理含油废水后基膜以及处理含油废水用0.1mol/L HCl溶液清洗后基膜的水通量变化。由图可看出，在起始第1个小时测试基膜的纯水通量，该值随着时间的推移而急剧降低；在第2个小时进行油水分离测试其水通量，同样发现该值随着时间的增加而减少；用HCl溶液清洗被污染基膜40min后第3个小时测试清洗后基膜的水通量，发现其没有提高，说明了用HCl溶液清洗被油污染膜效果不理想。这可能是HCl溶液与附着在基膜表面的污染物反应形成更大的污物堵塞孔径，从而导致水通量降低的缘故。
图3-8复合膜HCl清洗后的通量变化
图3-8反映了新复合膜、处理含油废水中复合膜以及处理含油废水用HCl溶液清洗后复合膜的水通量变化。可看出，复合膜的纯水通量随着时间的推移而降低；在第2个小时进行油水分离实验，复合膜的水通量随着时间的增加而减少；经HCl溶液清洗40min后测试复合膜第3个小时的纯水通量，发现该值继续缓慢降低，说明用HCl溶液清洗被油污染的复合膜效果比基膜还要差，其原因有待进一步研究。
6、通量恢复率
图3-9基膜和复合膜通量恢复率比较
图3-9可以看出，用纯水清洗基膜和复合膜的通量恢复率分别为48％，65％； 用0.1mol/LNaOH溶液清洗基膜和复合膜的通量恢复率分别为50％，78％；用0.1mol/LHCl溶液清洗基膜和复合膜的通量恢复率分别为38％，35％。因此对基膜而言，用0.1mol/LNaOH溶液清洗的效果最好；用0.1mol/LHCl溶液清洗效果最差；对复合膜而言，用0.1mol/LNaOH溶液清洗的效果最好；用0.1mol/LHCl溶液清洗的效果最差。
结论
1、膜的抗污染性能：BSA吸附结果表明，由于具有亲水性聚酰胺功能层的形成，改性PVDF膜对牛血清蛋白的吸附量减少，有利于提高膜表面的抗污染性能。
2、膜的分离性能：500mg/L乳化油溶液连续2h分离过滤实验结果表明，膜的水通量在前1h急剧下降，1h后基本稳定，达到57 L/m2 ·h左右；乳化油的COD去除率比较稳定，1h后达到92%以上，而基膜在相同实验条件下，COD去除率仅有约60%。
3、膜的清洗实验：清洗实验说明，三种清洗方法清洗复合膜效果依次为：0.1mol/L NaOH>纯水>0.1mol/L HCl。对于膜的通量恢复率而言，用0.1mol/LNaOH溶液清洗后的基膜通量恢复率效果最好为50％；用0.1mol/LHCl溶液清洗的基膜通量恢复率最差为35％；用0.1mol/LNaOH溶液清洗后的复合膜通量恢复率效果最好达80％；用0.1mol/LHCl溶液清洗后的复合膜通量恢复率最差达32％。复合膜的清洗后通量恢复率明显强于基膜。