论文部分内容阅读
摘要：以四川省什邡市某老旧工业园周边农田区域地下水环境为研究对象，结合地统计分析方法，对该区域地下水重金属空间分布进行调查，并评价潜在生态风险。结果表明，研究区域地下水总体表现为以Zn、Cu为主的多种重金属富集，Cr与Cu空间分异较大，受外界干扰比较显著，Cr与Cu、Cu与Pb的相关系数分别达到0.693、0.629（P<0.01），表明其污染源可能相同;地下水中各项重金属单因子指数表现为Ni>Pb>Mn>Zn>Cu>Cr，据单项潜在生态污染指数计算结果，Cu具有中度潜在生态风险，此外，6种重金属综合潜在生态风险指数（RI）均值为97.27，属轻度污染，且占比达到总调查区域的96.2%。总体而言，该老旧工业园对周边农田区域浅层地下水产生了轻度的生态风险。
关键词：地统计学;老旧工业园农田;地下水重金属;生态风险;生态污染;风险评价
地下水作为重要的城乡供水水源，在维护经济社会健康发展等方面发挥着不可替代的作用。据中华人民共和国生态环境部于2011年完成的《全国地下水基础环境状况调查评估》，我国地下水资源约占总供水量的20%，全国60%的人口以地下水作为饮用水水源，地下水是支撑经济社会可持续发展的重要战略资源[1]。由于开发和利用不当造成的地下水污染，会直接对人类及其活动造成潜在危害，并会对生态环境造成严重影响，还会对工业生产、农业生产产生危害[2-4]。老旧工业园区内企业类型纷呈，产业关联度不高，资源在各个企业之间很难做到循环使用，高投入、低产出、高污染等问题突出。在老旧工业园区，污水泄漏会导致地下水水质恶化，地下水含水介质的复杂性、隐蔽性及延时性使地下水污染范围难以确定，以至于扩散至工业园区周边区域[5-7]。
针对地下水中重金属污染问题，国内外已有众多学者开展了地下水重金属污染的表征、测量和修复技术等方面的研究[8-10]，并对众多地下水污染评价模型进行了研究，冶雪艳等以第二松花江流域地下水为研究对象，分别采用DRASTIC和GOD法对地下水环境脆弱性进行评价，并利用实测铬（Cr）含量对评价结果进行验证对比[11]。除此之外，地理信息系统（GIS）与专业模型相结合的地下水污染风险评价，也是近年来的研究热点，目前已广泛应用于环境保护、资源保护、灾害预测等领域[12-13]。考虑到传统统计学方法忽视了样本的空间位置和方向，难以区别不同空间格局的差异，周晓虹等利用ArcGIS的地统计空间分析功能，对内蒙古临河市浅层地下水进行综合评价，得到了研究区地下水水质的空间分布[14]。Zamani等以伊朗博纳布工業区的地下水污染为例，采用差分脉冲极谱（DPP）研究了铁、钴、镍、铜、锌、镉和铅的含量，并应用多元统计技术对数据来源进行描述，分析了所调查的重金属之间的相关性和相似性[15]。
四川省什邡市某工业园区拥有众多化工企业，建园时间较久，未进行合理的环境规划，属老旧工业园区。本研究以该园区周边农田地下水环境为研究对象，通过现场踏勘、水质采样分析、地统计分析及潜在风险评价工作，对该区域地下水重金属空间分布调查结果进行直观呈现，同时结合地统计分析对潜在生态风险进行评价，以期为其他类似老旧工业园区周边地下水污染评价提供参考与借鉴。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
本研究研究区域地处双盛镇，位于四川省什邡市北6 km，地处104°09′E，31°10′N。海拔高度为545.598 m，呈西北向东南走势，平均海拔为507 m。双盛镇东连禾丰镇，南接皂角镇，西南和马祖镇接壤，西北同灵杰镇毗邻，东北与绵竹市玉泉镇、新市镇隔江相望。幅员面积为28 km2，辖6个村（白鱼河村、亭江村、青龙村、万缘村、东林村、涌麟村）和1个居民委员会。研究区域范围内为平原区域，生态环境以农业耕作为主，主要种植小麦、水稻、豆类等作物，为典型的农业生境区域。
1.2 地下水样品的采集与分析
本研究所用地下水样品主要取自下部微承压含水层，井深为20～40 m。2018年4月、9月于研究区域内采集26个地下水样品，采样点位分布见图1，采样点位置采用全球定位系统（GPS）定位。浅层地下水主要取自区内正在灌溉的农灌井及工业取水井，水样24 h内用0.45 μm混合纤维滤膜过滤后于4 ℃冰箱保存待测，重金属离子含量采用 ICP-MS 等离子体质谱仪（美国瓦里安公司）测定，测试精度>0.5%。
1.3 试验方法
单因子指数评价方法又称单指标评价法，将各污染因子浓度代表值与评价标准逐项对比，以单项评价最差项目的类别作为水质类别，通过评价结果能直观地反映水质中哪一类或几类因子超标，同时可清晰地判断出主要污染因子和主要污染区域，计算公式[16]如下：
式中：Pi为单因子i的水质污染指数;Ci为水质中污染物i的浓度实测值，mg/L;C0i为污染物i的评价标准浓度。Pi≤1表明该水质因子满足水质标准，为非污染;13时，表明该水质为严重污染。该方法计算简便，由于是对单个污染因子独立进行评价，评价结果不可能全面地反映水环境质量的整体状况，可能导致较大的偏差。为全面反映水体质量状况，还必须计算其综合评价指数。
潜在生态风险指数法是一种从沉积物学角度来评价重金属污染物特征和环境行为的方法[17]，计算公式如下：式中：RI为多种重金属的综合潜在生态风险指数;Eir为单项重金属潜在的生态污染指数;Ti为单项重金属i的毒性响应系数[18]，Zn=Mn=1，Cu=Pb=Ni=5，Cr=2;Cif为重金属污染物的污染指数;Cis和Cin分别为第i种重金属元素的检测浓度、评价标准浓度，mg/L。地下水重金属的潜在风险分级标准见表1。
1.4 数据处理分析
本研究中地下水重金属含量的平均值、变异系数、正态分布检验等描述性统计分析采用SPSS 25.0统计软件完成;使用ArcGIS 10.5软件对地下水重金属元素含量进行插值计算，以得到每种重金属的空间分布情况。 2 结果与分析
2.1 地下水重金属污染的总体特征
研究区采集的26个地下水样品中重金属含量统计见表2。地下水样品中Zn、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb这6种重金属的平均含量分别为0.620、0.047、0.024、0.511、0.067、0.007 mg/L。通过与地下水质量3类标准相比较，26个采样点中，仅Ni的样本超标，超标率为46.2%。变异系数可反映采样总体中各样点之间的平均差异程度[19]，由表2可知，6种重金属平均变异程度由大到小依次为Ni、Cr、Cu、Zn、Pb、Mn。重金属Ni、Cr、Cu的变异系数较大，均大于0.4%，其中Ni的变异系数达到了1.124%，为强变异，表明样品中Ni的含量值波动幅度大，连续性差，与自然土壤浅层地下水重金属元素呈连续分布特征的差异大，受外界干扰比较明显;Cr与Cu的变异系数分别为0.461%、0.445%，属于中等变异，波动幅度较大，连续性变化较差，空间分异较大，这种分异很大程度上归结为工业排污等强烈人为活动的影响。而浅层地下水中Zn、Pb、Mn的变异系数较小，说明这3种元素受外界影响比较一致，空间分异相对不明显，这3种元素在研究区域内的来源可能具有同源性。研究区域地下水总体表现为以Zn、Cu为主的多种重金属富集。K-S检验是检验单一样本是否来自某一特定分布的方法，以样本数据的累积频数分布与特定理论分布比较，若二者间的差距很小，则推论该样本取自某特定分布。若SPSS统计结果给出样本符合正态分布的相伴概率值≤0.05显著性水平，则认为样本总体与正态分布有显著差异，反之则认为符合正态分布。K-S检验结果表明，Zn、Cr、Cu、Mn等含量的频数呈正态分布，Ni、Pb等含量的频数不符合正态性，表现为尖峰、偏性。
地下水样品中重金属Zn、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb含量的频率分布见图2，Zn、Cr、Cu、Mn的频数分布呈正态分布，Ni、Pb不符合正态性，与表2中的 K-S检验结果相一致。Zn、Cr、Cu、Mn的质量浓度集中区间分别为0.4～0.9、0.01～0.04、0.2～0.8、0.05～0.09 mg/L，分别占总样点的比例为88.5%、76.9%、88.5%、88.5%;Ni的质量浓度主要集中在0.005～0.020 mg/L，样点占比达到60%，Pb的质量浓度主要集中在0.004～0.009 mg/L之间，分布较为均匀。
6种重金属的相关性分析结果见表3，Zn、Cr、Cu、Pb之间，Pb与Ni、Mn之间，以及Mn和Ni、Cu之间的相关性显著或极显著，尤其是Cr与Cu、Cu与Pb这2组元素之间相关性较为显著，相关系数分别达到0.693、0.629（P<0.01）。结果表明，这些重金属元素的污染源可能相同，是通过共沉淀或吸附积累在浅层地下水中，呈现较为相似的化学特征[20]，各重金属元素间的相关关系与元素的性质、吸附特征以及沉积环境有关[21]。此外，Ni与Zn、Cr、Cu的相关性并不显著（相关系数<0.4），表明Ni的氧化物或氢氧化物共沉淀或吸附这些金属元素较少，可能由外来污染源所致。重金属Zn与Cr、Mn与Pb之间虽然相关系数不高，但达到了0.05显著水平，它们之间有着部分相似的来源。
2.2 地下水重金属的空间分布格局
本研究研究区域内采样点呈带状分布（图1），工业园区位于研究区域中北部，北邻石亭江，园区南部为农田。克里金插值法是一种无偏、最优的常用插值方法，利用普通克里金插值法得到研究区域内6种地下水重金属含量空间变异分布。由图3可知，6种重金属浓度较高区域的空间分布相似，均出现在工业园区周边，Zn和Cr的分布较为相似，高浓度主要集中在工业园周边，其他区域检测到较低浓度的分布;Ni的分布较为均匀，研究区域内均有分布。Cu、Mn、Pb的高浓度区域主要集中在工业园区南侧农田地区，由于该地区地下水由北部石亭江补给，工业园区重金属下渗后迁移至偏南部区域，而其他区域浓度较低。
2.3 地下水重金属的单因子污染指数与综合潜在生态风险评估
由表4可知，6种重金属中，仅Ni的单因子污染指数高于1，平均值为2.344，达到中度污染的程度，部分样点的单因子指数最大达到9.100，属于严重污染程度。其他5种重金属的单因子污染指数均小于1，属于非污染等级。根据单因子污染指数统计数据，地下水中各项重金属的污染程度表现为 Ni>Pb>Mn>Zn>Cu>Cr。
由公式（2）至公式（4）计算得到26个样点地下水中6种重金属单因子潜在生态风险指数（Eir）和多种重金属的综合潜在生态风险指数（RI），统计分析结果见表5。通过对比6种重金属单项潜在生态风险指数的平均值，仅有重金属Cu的潜在生态污染指数达到51.06，具有中度潜在生态风险，其他5种重金属均处于轻度潜在生态风险等级，潜在生态风险指数表现为Cu
关键词：地统计学;老旧工业园农田;地下水重金属;生态风险;生态污染;风险评价
地下水作为重要的城乡供水水源，在维护经济社会健康发展等方面发挥着不可替代的作用。据中华人民共和国生态环境部于2011年完成的《全国地下水基础环境状况调查评估》，我国地下水资源约占总供水量的20%，全国60%的人口以地下水作为饮用水水源，地下水是支撑经济社会可持续发展的重要战略资源[1]。由于开发和利用不当造成的地下水污染，会直接对人类及其活动造成潜在危害，并会对生态环境造成严重影响，还会对工业生产、农业生产产生危害[2-4]。老旧工业园区内企业类型纷呈，产业关联度不高，资源在各个企业之间很难做到循环使用，高投入、低产出、高污染等问题突出。在老旧工业园区，污水泄漏会导致地下水水质恶化，地下水含水介质的复杂性、隐蔽性及延时性使地下水污染范围难以确定，以至于扩散至工业园区周边区域[5-7]。
针对地下水中重金属污染问题，国内外已有众多学者开展了地下水重金属污染的表征、测量和修复技术等方面的研究[8-10]，并对众多地下水污染评价模型进行了研究，冶雪艳等以第二松花江流域地下水为研究对象，分别采用DRASTIC和GOD法对地下水环境脆弱性进行评价，并利用实测铬（Cr）含量对评价结果进行验证对比[11]。除此之外，地理信息系统（GIS）与专业模型相结合的地下水污染风险评价，也是近年来的研究热点，目前已广泛应用于环境保护、资源保护、灾害预测等领域[12-13]。考虑到传统统计学方法忽视了样本的空间位置和方向，难以区别不同空间格局的差异，周晓虹等利用ArcGIS的地统计空间分析功能，对内蒙古临河市浅层地下水进行综合评价，得到了研究区地下水水质的空间分布[14]。Zamani等以伊朗博纳布工業区的地下水污染为例，采用差分脉冲极谱（DPP）研究了铁、钴、镍、铜、锌、镉和铅的含量，并应用多元统计技术对数据来源进行描述，分析了所调查的重金属之间的相关性和相似性[15]。
四川省什邡市某工业园区拥有众多化工企业，建园时间较久，未进行合理的环境规划，属老旧工业园区。本研究以该园区周边农田地下水环境为研究对象，通过现场踏勘、水质采样分析、地统计分析及潜在风险评价工作，对该区域地下水重金属空间分布调查结果进行直观呈现，同时结合地统计分析对潜在生态风险进行评价，以期为其他类似老旧工业园区周边地下水污染评价提供参考与借鉴。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
本研究研究区域地处双盛镇，位于四川省什邡市北6 km，地处104°09′E，31°10′N。海拔高度为545.598 m，呈西北向东南走势，平均海拔为507 m。双盛镇东连禾丰镇，南接皂角镇，西南和马祖镇接壤，西北同灵杰镇毗邻，东北与绵竹市玉泉镇、新市镇隔江相望。幅员面积为28 km2，辖6个村（白鱼河村、亭江村、青龙村、万缘村、东林村、涌麟村）和1个居民委员会。研究区域范围内为平原区域，生态环境以农业耕作为主，主要种植小麦、水稻、豆类等作物，为典型的农业生境区域。
1.2 地下水样品的采集与分析
本研究所用地下水样品主要取自下部微承压含水层，井深为20～40 m。2018年4月、9月于研究区域内采集26个地下水样品，采样点位分布见图1，采样点位置采用全球定位系统（GPS）定位。浅层地下水主要取自区内正在灌溉的农灌井及工业取水井，水样24 h内用0.45 μm混合纤维滤膜过滤后于4 ℃冰箱保存待测，重金属离子含量采用 ICP-MS 等离子体质谱仪（美国瓦里安公司）测定，测试精度>0.5%。
1.3 试验方法
单因子指数评价方法又称单指标评价法，将各污染因子浓度代表值与评价标准逐项对比，以单项评价最差项目的类别作为水质类别，通过评价结果能直观地反映水质中哪一类或几类因子超标，同时可清晰地判断出主要污染因子和主要污染区域，计算公式[16]如下：
式中：Pi为单因子i的水质污染指数;Ci为水质中污染物i的浓度实测值，mg/L;C0i为污染物i的评价标准浓度。Pi≤1表明该水质因子满足水质标准，为非污染;13时，表明该水质为严重污染。该方法计算简便，由于是对单个污染因子独立进行评价，评价结果不可能全面地反映水环境质量的整体状况，可能导致较大的偏差。为全面反映水体质量状况，还必须计算其综合评价指数。
潜在生态风险指数法是一种从沉积物学角度来评价重金属污染物特征和环境行为的方法[17]，计算公式如下：式中：RI为多种重金属的综合潜在生态风险指数;Eir为单项重金属潜在的生态污染指数;Ti为单项重金属i的毒性响应系数[18]，Zn=Mn=1，Cu=Pb=Ni=5，Cr=2;Cif为重金属污染物的污染指数;Cis和Cin分别为第i种重金属元素的检测浓度、评价标准浓度，mg/L。地下水重金属的潜在风险分级标准见表1。
1.4 数据处理分析
本研究中地下水重金属含量的平均值、变异系数、正态分布检验等描述性统计分析采用SPSS 25.0统计软件完成;使用ArcGIS 10.5软件对地下水重金属元素含量进行插值计算，以得到每种重金属的空间分布情况。 2 结果与分析
2.1 地下水重金属污染的总体特征
研究区采集的26个地下水样品中重金属含量统计见表2。地下水样品中Zn、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb这6种重金属的平均含量分别为0.620、0.047、0.024、0.511、0.067、0.007 mg/L。通过与地下水质量3类标准相比较，26个采样点中，仅Ni的样本超标，超标率为46.2%。变异系数可反映采样总体中各样点之间的平均差异程度[19]，由表2可知，6种重金属平均变异程度由大到小依次为Ni、Cr、Cu、Zn、Pb、Mn。重金属Ni、Cr、Cu的变异系数较大，均大于0.4%，其中Ni的变异系数达到了1.124%，为强变异，表明样品中Ni的含量值波动幅度大，连续性差，与自然土壤浅层地下水重金属元素呈连续分布特征的差异大，受外界干扰比较明显;Cr与Cu的变异系数分别为0.461%、0.445%，属于中等变异，波动幅度较大，连续性变化较差，空间分异较大，这种分异很大程度上归结为工业排污等强烈人为活动的影响。而浅层地下水中Zn、Pb、Mn的变异系数较小，说明这3种元素受外界影响比较一致，空间分异相对不明显，这3种元素在研究区域内的来源可能具有同源性。研究区域地下水总体表现为以Zn、Cu为主的多种重金属富集。K-S检验是检验单一样本是否来自某一特定分布的方法，以样本数据的累积频数分布与特定理论分布比较，若二者间的差距很小，则推论该样本取自某特定分布。若SPSS统计结果给出样本符合正态分布的相伴概率值≤0.05显著性水平，则认为样本总体与正态分布有显著差异，反之则认为符合正态分布。K-S检验结果表明，Zn、Cr、Cu、Mn等含量的频数呈正态分布，Ni、Pb等含量的频数不符合正态性，表现为尖峰、偏性。
地下水样品中重金属Zn、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb含量的频率分布见图2，Zn、Cr、Cu、Mn的频数分布呈正态分布，Ni、Pb不符合正态性，与表2中的 K-S检验结果相一致。Zn、Cr、Cu、Mn的质量浓度集中区间分别为0.4～0.9、0.01～0.04、0.2～0.8、0.05～0.09 mg/L，分别占总样点的比例为88.5%、76.9%、88.5%、88.5%;Ni的质量浓度主要集中在0.005～0.020 mg/L，样点占比达到60%，Pb的质量浓度主要集中在0.004～0.009 mg/L之间，分布较为均匀。
6种重金属的相关性分析结果见表3，Zn、Cr、Cu、Pb之间，Pb与Ni、Mn之间，以及Mn和Ni、Cu之间的相关性显著或极显著，尤其是Cr与Cu、Cu与Pb这2组元素之间相关性较为显著，相关系数分别达到0.693、0.629（P<0.01）。结果表明，这些重金属元素的污染源可能相同，是通过共沉淀或吸附积累在浅层地下水中，呈现较为相似的化学特征[20]，各重金属元素间的相关关系与元素的性质、吸附特征以及沉积环境有关[21]。此外，Ni与Zn、Cr、Cu的相关性并不显著（相关系数<0.4），表明Ni的氧化物或氢氧化物共沉淀或吸附这些金属元素较少，可能由外来污染源所致。重金属Zn与Cr、Mn与Pb之间虽然相关系数不高，但达到了0.05显著水平，它们之间有着部分相似的来源。
2.2 地下水重金属的空间分布格局
本研究研究区域内采样点呈带状分布（图1），工业园区位于研究区域中北部，北邻石亭江，园区南部为农田。克里金插值法是一种无偏、最优的常用插值方法，利用普通克里金插值法得到研究区域内6种地下水重金属含量空间变异分布。由图3可知，6种重金属浓度较高区域的空间分布相似，均出现在工业园区周边，Zn和Cr的分布较为相似，高浓度主要集中在工业园周边，其他区域检测到较低浓度的分布;Ni的分布较为均匀，研究区域内均有分布。Cu、Mn、Pb的高浓度区域主要集中在工业园区南侧农田地区，由于该地区地下水由北部石亭江补给，工业园区重金属下渗后迁移至偏南部区域，而其他区域浓度较低。
2.3 地下水重金属的单因子污染指数与综合潜在生态风险评估
由表4可知，6种重金属中，仅Ni的单因子污染指数高于1，平均值为2.344，达到中度污染的程度，部分样点的单因子指数最大达到9.100，属于严重污染程度。其他5种重金属的单因子污染指数均小于1，属于非污染等级。根据单因子污染指数统计数据，地下水中各项重金属的污染程度表现为 Ni>Pb>Mn>Zn>Cu>Cr。
由公式（2）至公式（4）计算得到26个样点地下水中6种重金属单因子潜在生态风险指数（Eir）和多种重金属的综合潜在生态风险指数（RI），统计分析结果见表5。通过对比6种重金属单项潜在生态风险指数的平均值，仅有重金属Cu的潜在生态污染指数达到51.06，具有中度潜在生态风险，其他5种重金属均处于轻度潜在生态风险等级，潜在生态风险指数表现为Cu