论文部分内容阅读
【摘 要】 粉末涂料和静电粉末喷涂工艺，是继水溶性电泳涂料后在涂料和涂装工艺方面的又一项改革。它是一种以粉末形态出现，完全不含有机溶剂，涂装效率高的新型涂料。因此粉末涂料发展较快，产量高速增长。就产量而言，热固性粉末涂料中以混合型（聚酯/环氧）、纯聚酯型、纯环氧型3种量最大。粉末涂料用聚酯是生产混合型（聚酯/环氧）、纯聚酯型粉末涂料的基本原料之一。如何在现有的生产条件下制造出质量稳定的合格产品，以便提高成品率，从而提高经济效益和市场竞争力。以下将从多方面探讨混合型粉末涂料用聚酯生产工艺。
【关键词】 粉末涂料；聚酯；生产工艺
一、粉末涂料用聚酯生产流程
聚酯树脂的生产由几个相对独立的操作单元所组成，包括投料、反应控制、过滤包装三个单元操作，采用全熔融酯化工艺，以酸值粘度来控制反应程度。具体工艺流程图如图1。
二、投料
开始生产的第一步，这个步骤最重要的是：投料准确；按工艺要求的顺序投料。同样的配方不同的投料顺序会对生产和产品质量造成影响，如反应釜电机卡死等。多元醇和多元酸熔点各异、熔化快慢不同，最合适的次序是将液体多元醇或者容易熔化的多元醇投在反应釜底部，多元酸投在物料上部，并在投料过程中开启导热油加热，利于多元醇和多元酸尽快融合成均相，使反应顺利进行。[1]
三、反应控制
聚酯树脂合成牵涉到的化学反应是酯化反应和缩聚反应，反应工艺、反应温度、催化剂的类型都对反应进程有影响。由于聚酯的酯化、缩聚反应是可逆反应，因此，在反应过程中必须尽快除去反应生成的水和小分子醇，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度。
1.聚酯合成原理
2.熔融酯化
投料完成后，逐步升温熔化，待融化形成均相后，继续升温，进入熔融反应阶段。这是整个工艺最关键的阶段，有几个关键工序要注意。
2.1馏温控制
在熔融反应控制下，总有些易升华的原料会升华损耗，若升华量的加大，馏温会升的很快，显然，控制好馏温是减少升华的必然措施，但馏温与反应釜釜内温度是有关联的，馏温控制得越低，会导致釜内温度无法升高，从而对反应造成影响。考虑到起始反应时，原料浓度高，升华倾向大，反应剧烈，开始生成的反应水从釜内脱出，也会对升华有帮助，因此起始反应时的馏温应控制的低一些。而随着反应的进行，树脂分子逐渐的形成，原料浓度逐渐降低，升华倾向逐渐减少，反应水也逐渐减少，此时馏温可控制的高些。尽量控制馏温在104℃以内，折光率控制在不超过1.3367。[1]
2.2釜内熔融反应温度的控制
根据反应动力学，提高温度能加快酯化反应的反应速度。物料温度过低，会加长生产时间；反应温度过高，会使反应速度过快，造成酯化水来不及排除，引起物料膨胀，甚至导致涨锅现象，并且馏温过高，导致多元醇的损失。在熔融反应前期回流时，全回流30min，减少醇损失，反应温度不宜升得过快。随着酯化水的脱出，物料温度会逐渐上升，物料温度与馏温的控制趋势是同步的。最高允许温度设置在240±2℃。
2.3惰性气体（N2）的保护
反应釜通过排空管与大气连通，维持釜内压力平衡，保证熔融反应在常压下进行。熔融反应开始前，已有较高温度，反应物与大气直接接触，易产生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。为避免这种情况，可在投料结束后，通入N2，利用N2来隔绝反应物与空气的接触，防止氧化的发生。并且N2还有带水作用，加速酯化水从釜内脱出。[1]
3.真空缩聚
在熔融酯化，得到符合工艺指标的低聚合度的聚酯后，加入抗氧剂，通过抽真空使缩聚反应顺利进行。缩聚阶段同时存在着羟基与羧基的酯化反应和酯交换反应，羟基与羧基的酯化反应主要是降低聚酯酸值，提高酯化率；酯交换反应主要是聚合物间通过反应获得更大分子量的聚合物，同时生成小分子醇。在真空缩聚阶段有两个重要因素影响产品质量：缩聚温度、缩聚真空度。
3.1缩聚温度
从热力学角度分析，温度对化学平衡的影响并不重要，而从动力学角度分析，提高温度能加快反应速度。因此综合来看，较高的缩聚温度有利于反应更快地趋向平衡，有利于提高聚合度。但是温度升高引起聚酯产品的热降解加剧，造成断链和分子量下降，使熔体粘度降低，造成端羧基增加、色值变差。由此可见，缩聚温度的调整必须慎重，升温后期应注意提升幅度和速度。一般真空温度控制在220±22C为宜。
3.2缩聚真空度
抽真空缩聚的作用主要表现在对化学平衡的影响上。提高缩聚反应真空度，可以加速酯化水和游离态小分子醇的抽出，使反应向正反应方向移动，提高了单位时间内的缩聚转化率，有利于提高聚合度。在抽真空过程中，真空度上升过程不宜过快，真空度上升过快会造成酯化率偏低，影响产品质量，甚至会引起涨锅，堵塞真空管道系统。而且设备的密封性对真空缩聚的影响很大，密封性不好会导致真空缩聚时间延长，釜外空气进入釜内，发生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。抽真空时不宜频繁取样，否则极易发生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。通过在线粘度计控制粘度来控制真空缩聚时间。
4.端羧基化
混合型粉末涂料用聚酯是端羧基结构的，在真空缩聚得到所需粘度酸值的树脂后，由于树脂端部还有羟基，需要加入偏苯三酸酐进行封端，提高树脂酸值。端羧基含量是聚酯的一项重要质量指标，对聚酯制品的物理性能、后加工性能及后加工成品的后序影响很大。一般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低。因此，控制聚酯的端羧基含量，使其稳定在适当的水平是非常重要的。加入偏苯三酸酐的量必须以工艺指示为准，在210℃左右加入，并且在加料后通N2保护。在210±2℃反应一段时间，达到规定的指标后，结束反应，在180±1℃加入固化促进剂，搅拌均匀。
四、过滤包装
已生产好的树脂，用80目的筛网过滤，经钢带机压片冷却后，再经破碎机破碎后，进行包装。出料温度控制在175～180℃，以利于物料排出；并且包装时应注意在无杂色片料出料后在进行包装，保证成品质量。
五、结语
粉末涂料作为环保型的涂料是涂料发展的趋势，稳定优质的产品是占领市场的有力保证。只有不断提高，改进生产工艺，才能获得优质稳定的产品，提高市场竞争率。
参考文献：
[1]刘登良编著《涂料工艺》；化学工业出版社，2010.
【关键词】 粉末涂料；聚酯；生产工艺
一、粉末涂料用聚酯生产流程
聚酯树脂的生产由几个相对独立的操作单元所组成，包括投料、反应控制、过滤包装三个单元操作，采用全熔融酯化工艺，以酸值粘度来控制反应程度。具体工艺流程图如图1。
二、投料
开始生产的第一步，这个步骤最重要的是：投料准确；按工艺要求的顺序投料。同样的配方不同的投料顺序会对生产和产品质量造成影响，如反应釜电机卡死等。多元醇和多元酸熔点各异、熔化快慢不同，最合适的次序是将液体多元醇或者容易熔化的多元醇投在反应釜底部，多元酸投在物料上部，并在投料过程中开启导热油加热，利于多元醇和多元酸尽快融合成均相，使反应顺利进行。[1]
三、反应控制
聚酯树脂合成牵涉到的化学反应是酯化反应和缩聚反应，反应工艺、反应温度、催化剂的类型都对反应进程有影响。由于聚酯的酯化、缩聚反应是可逆反应，因此，在反应过程中必须尽快除去反应生成的水和小分子醇，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度。
1.聚酯合成原理
2.熔融酯化
投料完成后，逐步升温熔化，待融化形成均相后，继续升温，进入熔融反应阶段。这是整个工艺最关键的阶段，有几个关键工序要注意。
2.1馏温控制
在熔融反应控制下，总有些易升华的原料会升华损耗，若升华量的加大，馏温会升的很快，显然，控制好馏温是减少升华的必然措施，但馏温与反应釜釜内温度是有关联的，馏温控制得越低，会导致釜内温度无法升高，从而对反应造成影响。考虑到起始反应时，原料浓度高，升华倾向大，反应剧烈，开始生成的反应水从釜内脱出，也会对升华有帮助，因此起始反应时的馏温应控制的低一些。而随着反应的进行，树脂分子逐渐的形成，原料浓度逐渐降低，升华倾向逐渐减少，反应水也逐渐减少，此时馏温可控制的高些。尽量控制馏温在104℃以内，折光率控制在不超过1.3367。[1]
2.2釜内熔融反应温度的控制
根据反应动力学，提高温度能加快酯化反应的反应速度。物料温度过低，会加长生产时间；反应温度过高，会使反应速度过快，造成酯化水来不及排除，引起物料膨胀，甚至导致涨锅现象，并且馏温过高，导致多元醇的损失。在熔融反应前期回流时，全回流30min，减少醇损失，反应温度不宜升得过快。随着酯化水的脱出，物料温度会逐渐上升，物料温度与馏温的控制趋势是同步的。最高允许温度设置在240±2℃。
2.3惰性气体（N2）的保护
反应釜通过排空管与大气连通，维持釜内压力平衡，保证熔融反应在常压下进行。熔融反应开始前，已有较高温度，反应物与大气直接接触，易产生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。为避免这种情况，可在投料结束后，通入N2，利用N2来隔绝反应物与空气的接触，防止氧化的发生。并且N2还有带水作用，加速酯化水从釜内脱出。[1]
3.真空缩聚
在熔融酯化，得到符合工艺指标的低聚合度的聚酯后，加入抗氧剂，通过抽真空使缩聚反应顺利进行。缩聚阶段同时存在着羟基与羧基的酯化反应和酯交换反应，羟基与羧基的酯化反应主要是降低聚酯酸值，提高酯化率；酯交换反应主要是聚合物间通过反应获得更大分子量的聚合物，同时生成小分子醇。在真空缩聚阶段有两个重要因素影响产品质量：缩聚温度、缩聚真空度。
3.1缩聚温度
从热力学角度分析，温度对化学平衡的影响并不重要，而从动力学角度分析，提高温度能加快反应速度。因此综合来看，较高的缩聚温度有利于反应更快地趋向平衡，有利于提高聚合度。但是温度升高引起聚酯产品的热降解加剧，造成断链和分子量下降，使熔体粘度降低，造成端羧基增加、色值变差。由此可见，缩聚温度的调整必须慎重，升温后期应注意提升幅度和速度。一般真空温度控制在220±22C为宜。
3.2缩聚真空度
抽真空缩聚的作用主要表现在对化学平衡的影响上。提高缩聚反应真空度，可以加速酯化水和游离态小分子醇的抽出，使反应向正反应方向移动，提高了单位时间内的缩聚转化率，有利于提高聚合度。在抽真空过程中，真空度上升过程不宜过快，真空度上升过快会造成酯化率偏低，影响产品质量，甚至会引起涨锅，堵塞真空管道系统。而且设备的密封性对真空缩聚的影响很大，密封性不好会导致真空缩聚时间延长，釜外空气进入釜内，发生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。抽真空时不宜频繁取样，否则极易发生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。通过在线粘度计控制粘度来控制真空缩聚时间。
4.端羧基化
混合型粉末涂料用聚酯是端羧基结构的，在真空缩聚得到所需粘度酸值的树脂后，由于树脂端部还有羟基，需要加入偏苯三酸酐进行封端，提高树脂酸值。端羧基含量是聚酯的一项重要质量指标，对聚酯制品的物理性能、后加工性能及后加工成品的后序影响很大。一般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低。因此，控制聚酯的端羧基含量，使其稳定在适当的水平是非常重要的。加入偏苯三酸酐的量必须以工艺指示为准，在210℃左右加入，并且在加料后通N2保护。在210±2℃反应一段时间，达到规定的指标后，结束反应，在180±1℃加入固化促进剂，搅拌均匀。
四、过滤包装
已生产好的树脂，用80目的筛网过滤，经钢带机压片冷却后，再经破碎机破碎后，进行包装。出料温度控制在175～180℃，以利于物料排出；并且包装时应注意在无杂色片料出料后在进行包装，保证成品质量。
五、结语
粉末涂料作为环保型的涂料是涂料发展的趋势，稳定优质的产品是占领市场的有力保证。只有不断提高，改进生产工艺，才能获得优质稳定的产品，提高市场竞争率。
参考文献：
[1]刘登良编著《涂料工艺》；化学工业出版社，2010.