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摘 要：超导材料具有零电阻特性、完全抗磁性和宏观量子效应等诸多常规材料所不具备的奇特性质。如何合理、准确地选择合适、有效的理化检测技术和表征手段对研究超导材料物相、微观结构和超导性能等具有重要意义。本文对XRD、SEM、XAS等理化检测新技术与新方法在研究与制备超导材料过程中的检测与表征应用进行了简单综述。
关键词：超导材料;XRD;SEM;XAS
中图分类号：TB34 文献标识码：A
超导材料具有零电阻特性、完全抗磁性和宏观量子效应等诸多常规材料所不具备的奇特性质。利用超导体的这些特性可以传输大电流、获得强磁场、实现磁悬浮、检测微弱磁场信号等。目前，超导材料广泛应用于电力、电子、军事、医疗、交通运输和高能物理等许多领域。[1，2]
自从1911年发现超导现象以来，超导材料的发展经历了一个由简单金属到复杂化合物，即由一元系到二元系、三元系直至多元系以及高分子体系的过程。[3，4]然而，由于各自不同的本征特性、低温条件、合成技术及其环境污染等因素，各类超导体的实用化水平和性能相差较大。[1]因此，如何合理、准确地选择合适、有效的理化检测技术和表征手段对于制备性能各异的超导材料就尤为重要。这对研究超导材料物相、微观结构和超导性能等具有重要意义。
本文对XRD、SEM、XAS等理化检测新技术与新方法在研究与制备超导材料过程中的检测与表征应用进行了简单综述。
1 X射线衍射（XRD）分析方法
X射线衍射技术自上世纪50年代出现以来，经过不断改进，已成为分析物质物相和晶体结构不可或缺的技术方法。利用XRD分析技术，同时还可精确地测定晶体的取向、确定晶体的晶面间距和晶格常数等数据。因此，XRD分析也常用于超导材料制备过程中的表征。
Nb3Al超导材料在高磁场下具有非常高的临界电流密度Jc和良好的应变力，[5]具有很高的上临界磁场29.5 T（4.2 K）和临界电流密度800 A/mm2（12 T，4.2 K），[6]與商品化的Nb3Sn线材相比具有更好的抗应力特性和辐照敏感性，[7]已被视为一种替代Nb3Sn在高场下大规模应用的超导材料。李平原[8]在采用高能球磨法制备Nb3Al低温成相超导体及其性能研究过程中，利用XRD分析技术辅助研究了烧结温度、烧结保温时间和名义化学组分对其物相演变、微观结构及超导性能的影响，确定了最佳烧结温度900℃、最佳烧结保温时间1小时和最佳Al含量26%。
在高温超导体研究中，YBa2Cu3O7-δ（简称YBCO系列）因其在晶体结构、超导电性、电子结构等方面的独特性质而成为最受人们关注的系统之一。黄德馨[9]在采用溶胶凝胶法制备大尺寸YBCO系超导靶材时，采用XRD分析方法确定了YBCO超细粉的最佳烧结温度为850℃，此时可获得明显的Y123相。而采用固相法制备YBCO系超导靶材时，由XRD分析方法确定最佳烧结温度为950℃。
2 扫描电子显微镜（SEM）分析方法
扫描电子显微镜（SEM）是以聚焦得非常细的高能电子束为照明源，利用二次电子成像的原理得到一种较高放大倍数的光学仪器，可用以样品表面形貌观察、显微断口分析以及微区化学成分分析等，在新型超导材料的制备及表征过程中发挥着重要作用。
Nb3Al超导材料进行金属掺杂，可提供其机械合金化性能和超导电性。李平原[8]在Ge和Mg掺杂的Nb3（Al1-xGex）和Nb3（Al1-xMgx）的制备工艺研究过程中，利用SEM分析发现，采用高能球磨法制备Ge掺杂量为25%的Nb3（Al1-xGex）在烧结温度1200℃下保温5 h可获得理想的微观结构。同理，Mg掺杂量为2.5% ～ 5.0%的Nb3（Al1-xMgx）在烧结温度800℃下保温10h可获得相对细化的晶体颗粒。
Nb3Sn是一种典型的具有脆性A15晶体结构的II类超导体。由于超导线材经热处理后无法直接绕制磁体的原因，[10]在实际制备Nb3Sn超导相过程中，常采用先绕制后高温处理的制备方法。因此，制定合理的热处理制度对于Nb3Sn超导相的微观组织结构和超导性能具有非常重要的意义。刘章洋等利用SEM方法，对分别采用低温延长、常规热处理及高温延长生成的三类Nb3Sn超导相进行了微观组织的表征，并结合EDS能谱分析Sn元素的扩散。结果发现在三种不同热处理制度情况下，Nb3Sn超导相的微观结构具有相似性且亚组元Nb3Sn超导层中分布的Sn元素含量都比较相近，而宏观上超导性能也具有相似性。即低温延长或高温断电现象对Nb3Sn股线的超导性能影响不大。
3 其他方法
3.1 X射线吸收光谱（XAS）
常规的XRD技术有利于给出有序的平均晶体结构信息，但难以提供掺杂位点、体系空位或局域扭曲等具体信息。而X射线吸收谱技术（XAS），结合同步辐射设施后具有元素选择性并可提供精确的结构信息，同时可结合第一性原理计算技术以进一步提供体系电子结构信息。因此，X射线吸收谱技术是研究掺杂体系的最佳技术手段。
在100K ～ 200K范围内，铁基超导材料的母体化合物会发生明结构和磁性转变，即“自旋密度波”转变。该转变会反映到电子性质、热性质和磁性图上。通过化学掺杂或加压，可以抑制其结构和磁性有序转变的同时，使超导性发生。程杰在研究K元素掺杂对BaFe2As2超导材料晶格动力学和电子结构的影响时，利用XAS方法，发现K掺杂可调节体系的晶格结构。K掺杂浓度的增大，可增加Fe层原子的无序度，且无序度的增加程度和K掺杂后的Fe-Fe键软化密度有关。同时，K掺杂后，Fe边边前峰和As边肩峰峰强会升高，从而表明Ba1-xKxFe2As2超体系中的空穴载流子具有Fe-3d/As-4p特性。 3.2 穆斯堡尔谱研究研究技术
由于穆斯堡尔效应得到的穆斯堡尔谱线宽Γ与核激发态平均寿命所决定的自然线宽ΓH在同一量级，具有极高的能量分辨率，因此已成为研究固体中超精细相互作用的有效手段。穆斯堡尔谱方法具有分辨率高、灵敏度高、抗干扰能力强、对试样无破坏和实验技术较为简单等特点，在超导材料的磁性及相变研究中的应用越来越广泛。
铁基超导材料的磁性与超导电性有一定关系。多数学者认为，抑制反铁磁转变后会出现自旋涨落，而这可能对观察到的超导电性有关键作用。因此，对铁基超导体中的磁性及相变的详细研究对于理解磁性与超导电性之间的关系以及对反铁磁相变的物理根源具有重要意义。李志伟利用穆斯堡尔谱详细研究了SrFeAsF和AeFe2As2（Ae=Ca，Sr）母体超导体材料。研究表明，SrFeAsF的电子结构受其结构相变的影响较小，而费米面附近电荷却因建立反铁磁序后进行了重新分布。在拟合了AeFe2As2（Ae=Ca，Sr）样品的超精细场与温度变化间的关系后，发现两者的磁-结构相变相同。作者认为该相变可能是由于材料中存在很强的磁晶耦合相互作用，且顺磁相与反铁磁相在高频模段存在非常相近的晶格动力学行为。
4 小结
超导材料越来越成为一种具有经济战略意义和巨大发展潜力的高新技术新型材料，将会对国民经济和人类社会的发展产生巨大推动作用。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线吸收光谱（XAS）等新的理化检测技术和表征手段对于超导材料研制具有重要意义。
参考文献：
[1]蔡传兵，刘志勇，鲁玉明.实用超导材料的发展演变及其前景展望[J].中国材料进展，2011，30（03）：1-8.
[2]闻海虎.新型高温超导材料研究进展[J].材料研究学报，2015，29（04）：241-254.
[3]王岳.高温超导材料及其应用前瞻[J].材料开发与应用，2013，28（02）：1-7.
[4]吴兴超，李永胜，徐峰.高温超导材料的发展和应用现状[J].材料开发与应用，2014，29（04）：95-100.
[5]Ceresara S，Ricci M，Sacchetti N，et al.Nb3Al formation at temperatures lower 1000℃[J].IEEE Transactions on Magnetics.1975，11（2）：263-265.
[6]Ayai N，Yamada Y，Mikumo A，et al.Development of Nb3Al multifilamentary superconductors[J].IEEE Transactions on Applied Superconductivity.1995，5（2）：893-896.
[7]Takeuchi T，Kuroda T，Itoh K，et al.Development of Nb Tube Processed Nb3AI Multifilamentary Superconductor[J].1992，11（1）：7-18.
[8]李平原.超導电工材料Nb_3Al的制备工艺及性能研究[D].成都：西南交通大学，2015.
[9]黄德馨.Y系高温超导材料的制备与性能表征[D].长春：长春理工大学，2004.
[10]Larbalestier D，Gurevich A，Feldmann D M，et al.High-Tc superconducting materials for electric power applications[J].Nature.2001，414（6861）：368-377.
作者简介：杜锡勇（1976-），男，本科，高级工程师，研究方向为金属材料、机电一体化。
*通讯作者：余锡孟（1981-），男，博士，高级工程师，研究方向为金属材料。
关键词：超导材料;XRD;SEM;XAS
中图分类号：TB34 文献标识码：A
超导材料具有零电阻特性、完全抗磁性和宏观量子效应等诸多常规材料所不具备的奇特性质。利用超导体的这些特性可以传输大电流、获得强磁场、实现磁悬浮、检测微弱磁场信号等。目前，超导材料广泛应用于电力、电子、军事、医疗、交通运输和高能物理等许多领域。[1，2]
自从1911年发现超导现象以来，超导材料的发展经历了一个由简单金属到复杂化合物，即由一元系到二元系、三元系直至多元系以及高分子体系的过程。[3，4]然而，由于各自不同的本征特性、低温条件、合成技术及其环境污染等因素，各类超导体的实用化水平和性能相差较大。[1]因此，如何合理、准确地选择合适、有效的理化检测技术和表征手段对于制备性能各异的超导材料就尤为重要。这对研究超导材料物相、微观结构和超导性能等具有重要意义。
本文对XRD、SEM、XAS等理化检测新技术与新方法在研究与制备超导材料过程中的检测与表征应用进行了简单综述。
1 X射线衍射（XRD）分析方法
X射线衍射技术自上世纪50年代出现以来，经过不断改进，已成为分析物质物相和晶体结构不可或缺的技术方法。利用XRD分析技术，同时还可精确地测定晶体的取向、确定晶体的晶面间距和晶格常数等数据。因此，XRD分析也常用于超导材料制备过程中的表征。
Nb3Al超导材料在高磁场下具有非常高的临界电流密度Jc和良好的应变力，[5]具有很高的上临界磁场29.5 T（4.2 K）和临界电流密度800 A/mm2（12 T，4.2 K），[6]與商品化的Nb3Sn线材相比具有更好的抗应力特性和辐照敏感性，[7]已被视为一种替代Nb3Sn在高场下大规模应用的超导材料。李平原[8]在采用高能球磨法制备Nb3Al低温成相超导体及其性能研究过程中，利用XRD分析技术辅助研究了烧结温度、烧结保温时间和名义化学组分对其物相演变、微观结构及超导性能的影响，确定了最佳烧结温度900℃、最佳烧结保温时间1小时和最佳Al含量26%。
在高温超导体研究中，YBa2Cu3O7-δ（简称YBCO系列）因其在晶体结构、超导电性、电子结构等方面的独特性质而成为最受人们关注的系统之一。黄德馨[9]在采用溶胶凝胶法制备大尺寸YBCO系超导靶材时，采用XRD分析方法确定了YBCO超细粉的最佳烧结温度为850℃，此时可获得明显的Y123相。而采用固相法制备YBCO系超导靶材时，由XRD分析方法确定最佳烧结温度为950℃。
2 扫描电子显微镜（SEM）分析方法
扫描电子显微镜（SEM）是以聚焦得非常细的高能电子束为照明源，利用二次电子成像的原理得到一种较高放大倍数的光学仪器，可用以样品表面形貌观察、显微断口分析以及微区化学成分分析等，在新型超导材料的制备及表征过程中发挥着重要作用。
Nb3Al超导材料进行金属掺杂，可提供其机械合金化性能和超导电性。李平原[8]在Ge和Mg掺杂的Nb3（Al1-xGex）和Nb3（Al1-xMgx）的制备工艺研究过程中，利用SEM分析发现，采用高能球磨法制备Ge掺杂量为25%的Nb3（Al1-xGex）在烧结温度1200℃下保温5 h可获得理想的微观结构。同理，Mg掺杂量为2.5% ～ 5.0%的Nb3（Al1-xMgx）在烧结温度800℃下保温10h可获得相对细化的晶体颗粒。
Nb3Sn是一种典型的具有脆性A15晶体结构的II类超导体。由于超导线材经热处理后无法直接绕制磁体的原因，[10]在实际制备Nb3Sn超导相过程中，常采用先绕制后高温处理的制备方法。因此，制定合理的热处理制度对于Nb3Sn超导相的微观组织结构和超导性能具有非常重要的意义。刘章洋等利用SEM方法，对分别采用低温延长、常规热处理及高温延长生成的三类Nb3Sn超导相进行了微观组织的表征，并结合EDS能谱分析Sn元素的扩散。结果发现在三种不同热处理制度情况下，Nb3Sn超导相的微观结构具有相似性且亚组元Nb3Sn超导层中分布的Sn元素含量都比较相近，而宏观上超导性能也具有相似性。即低温延长或高温断电现象对Nb3Sn股线的超导性能影响不大。
3 其他方法
3.1 X射线吸收光谱（XAS）
常规的XRD技术有利于给出有序的平均晶体结构信息，但难以提供掺杂位点、体系空位或局域扭曲等具体信息。而X射线吸收谱技术（XAS），结合同步辐射设施后具有元素选择性并可提供精确的结构信息，同时可结合第一性原理计算技术以进一步提供体系电子结构信息。因此，X射线吸收谱技术是研究掺杂体系的最佳技术手段。
在100K ～ 200K范围内，铁基超导材料的母体化合物会发生明结构和磁性转变，即“自旋密度波”转变。该转变会反映到电子性质、热性质和磁性图上。通过化学掺杂或加压，可以抑制其结构和磁性有序转变的同时，使超导性发生。程杰在研究K元素掺杂对BaFe2As2超导材料晶格动力学和电子结构的影响时，利用XAS方法，发现K掺杂可调节体系的晶格结构。K掺杂浓度的增大，可增加Fe层原子的无序度，且无序度的增加程度和K掺杂后的Fe-Fe键软化密度有关。同时，K掺杂后，Fe边边前峰和As边肩峰峰强会升高，从而表明Ba1-xKxFe2As2超体系中的空穴载流子具有Fe-3d/As-4p特性。 3.2 穆斯堡尔谱研究研究技术
由于穆斯堡尔效应得到的穆斯堡尔谱线宽Γ与核激发态平均寿命所决定的自然线宽ΓH在同一量级，具有极高的能量分辨率，因此已成为研究固体中超精细相互作用的有效手段。穆斯堡尔谱方法具有分辨率高、灵敏度高、抗干扰能力强、对试样无破坏和实验技术较为简单等特点，在超导材料的磁性及相变研究中的应用越来越广泛。
铁基超导材料的磁性与超导电性有一定关系。多数学者认为，抑制反铁磁转变后会出现自旋涨落，而这可能对观察到的超导电性有关键作用。因此，对铁基超导体中的磁性及相变的详细研究对于理解磁性与超导电性之间的关系以及对反铁磁相变的物理根源具有重要意义。李志伟利用穆斯堡尔谱详细研究了SrFeAsF和AeFe2As2（Ae=Ca，Sr）母体超导体材料。研究表明，SrFeAsF的电子结构受其结构相变的影响较小，而费米面附近电荷却因建立反铁磁序后进行了重新分布。在拟合了AeFe2As2（Ae=Ca，Sr）样品的超精细场与温度变化间的关系后，发现两者的磁-结构相变相同。作者认为该相变可能是由于材料中存在很强的磁晶耦合相互作用，且顺磁相与反铁磁相在高频模段存在非常相近的晶格动力学行为。
4 小结
超导材料越来越成为一种具有经济战略意义和巨大发展潜力的高新技术新型材料，将会对国民经济和人类社会的发展产生巨大推动作用。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线吸收光谱（XAS）等新的理化检测技术和表征手段对于超导材料研制具有重要意义。
参考文献：
[1]蔡传兵，刘志勇，鲁玉明.实用超导材料的发展演变及其前景展望[J].中国材料进展，2011，30（03）：1-8.
[2]闻海虎.新型高温超导材料研究进展[J].材料研究学报，2015，29（04）：241-254.
[3]王岳.高温超导材料及其应用前瞻[J].材料开发与应用，2013，28（02）：1-7.
[4]吴兴超，李永胜，徐峰.高温超导材料的发展和应用现状[J].材料开发与应用，2014，29（04）：95-100.
[5]Ceresara S，Ricci M，Sacchetti N，et al.Nb3Al formation at temperatures lower 1000℃[J].IEEE Transactions on Magnetics.1975，11（2）：263-265.
[6]Ayai N，Yamada Y，Mikumo A，et al.Development of Nb3Al multifilamentary superconductors[J].IEEE Transactions on Applied Superconductivity.1995，5（2）：893-896.
[7]Takeuchi T，Kuroda T，Itoh K，et al.Development of Nb Tube Processed Nb3AI Multifilamentary Superconductor[J].1992，11（1）：7-18.
[8]李平原.超導电工材料Nb_3Al的制备工艺及性能研究[D].成都：西南交通大学，2015.
[9]黄德馨.Y系高温超导材料的制备与性能表征[D].长春：长春理工大学，2004.
[10]Larbalestier D，Gurevich A，Feldmann D M，et al.High-Tc superconducting materials for electric power applications[J].Nature.2001，414（6861）：368-377.
作者简介：杜锡勇（1976-），男，本科，高级工程师，研究方向为金属材料、机电一体化。
*通讯作者：余锡孟（1981-），男，博士，高级工程师，研究方向为金属材料。