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摘要：阐述了环氧树脂的增韧方法和机理，对陶氏化学FORTEGRATM 202环氧增韧剂在不同固化体系中的性能表现进行了研究。并与环氧胶粘剂中常用的端羧基丁腈橡胶（CTBN）或与环氧预聚的端羧基丁腈橡胶CTBN-Epoxy进行了性能对比。研究表明FORTEGRATM 202环氧增韧剂除产品本身的低黏度所带来的配方调整空间更大的优势外，固化物还具有玻璃化转变温度高，拉剪强度更高，断裂韧性和透明度更好等优势。
关键词：环氧树脂；增韧剂；端羧基丁腈橡胶（CTBN）；环氧预聚的端羧基丁腈橡胶（CTBN-Epoxy）
环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性和加工性等特性，在航空、航天、汽车、电子电气等领域发挥重要的作用。但是环氧树脂固化后交联密度很高，其裂纹扩展属于典型的脆性扩展，固化后韧性不足、耐冲击性较差、容易开裂，使其在一些对韧性要求较高的领域的应用受到一定限制。因此如何提高固化后环氧树脂的韧性一直是学术界和工业界研究的热门课题[1～6]。环氧胶粘剂做为环氧树脂的一个重要应用，韧性是其必不可少的一个重要性能指标，因此选择合适的增韧剂对提高环氧胶粘剂的综合性能至关重要。
本文选取了环氧胶粘剂中常用的增韧剂，包括端羧基丁腈橡胶（CTBN）和环氧预聚的端羧基丁腈橡胶（CTBN-Epoxy），与陶氏化学新开发的新型纳米增韧剂FORTEGRATM 202进行对比研究，考查了它们在各种环氧树脂胶粘剂体系中的性能，发现在固化过程中FORTEGRATM 202形成了更为细小、达到纳米尺度并均匀分布的相区，相应的环氧树脂固化物在耐热性、断裂韧性、拉剪强度方面等有更大的提高。
1 实验部分
1.1 主要原料
D.E.R.TM 331，液态双酚A环氧树脂，陶氏化学；甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，玻琳化学；聚酰胺D.E.H.TM 140，工业级，陶氏化学；双氰胺（DICY），工业级，赢创；端羧基丁腈橡胶环氧增韧剂Hycar CTBN 1300X8，工业级，CVC Thermoset Specialties；环氧预聚端羧基丁腈橡胶环氧增韧剂FORTEGRATM 201，CTBN含量40%，陶氏化学；环氧增韧剂FORTEGRATM 202、多乙烯多胺TETA，陶氏化学。
1.2 性能测试
（1）玻璃化转变温度（Tg） ：用差热分析仪（DSC）测得。样品数量：5～10 mg；设备型号：TA DSC Q2000。测试扫描2个循环，循环条件1：30～230 ℃，10 ℃/min；循环条件2：30～250 ℃，10 ℃/min。Tg 从第2个循环上读出。
（2）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008测定（加载速度为5 mm/min，测试温度25 ℃）。
（3）拉伸性能：按照ISO 527 测定（测试速度5 mm/min）
（4）冲击强度：按照ISO 179 测定（跨距：62 mm， 摆锤能量：2 J）。
（5）断裂韧性：按照ASTM D 5045测定。
（6）透明度：用BYK雾度仪测试，透明度数值由公式（1）计算：
透明度值=透射率×（1-雾度值） （1）
（7）扫描电镜（SEM）分析：用铂片切割机（Leica UC7）在室温下将固化物切成小块，得到光滑表面，采用FEI （NanoSEM 630）进行SEM 分析。断裂面采用高精密度镀膜仪（Emitech，K575X）镀金属铂处理。
2 结果与讨论
2.1 增韧剂黏度以及其与环氧树脂的相容性
CTBN以及CTBN-Epoxy已经广泛应用于环氧树脂胶粘剂中，但由于其较高的黏度，与环氧树脂在某些情况下较差的相容性，以及添加后耐热性能变差等缺点造成其在胶粘剂的高端应用的一些限制。FORTEGRATM 202与CTBN或CTBN-Epoxy相比在黏度，以及与环氧体系的相容性等方面都具有更大优势。FORTEGRATM 202的黏度范围在4.5～10 Pa·s，大大低于常用的增韧剂如CTBN、CTBN-Epoxy或核壳橡胶（CSR）。这使得FORTEGRATM 202能更方便地应用于胶粘剂的配方中，使得配方的可调性增加，尤其在填料的添加量上有更大的调整空间。
为考查各种增韧剂与环氧体系的相容性，选取双氰胺固化体系进行研究。将双氰胺、环氧树脂、催化剂和增韧剂混合均匀并在40 ℃烘箱中放置8 h后，含10 %（占树脂质量）CTBN的环氧体系产生明显的相分离，而含10% FORTEGRATM 202 的环氧体系在放置1周之后依然很稳定，无明显相分离。
2.2 不同固化体系性能研究
胺类体系是胶粘剂行业常用的固化体系，包括聚酰胺固化体系，双氰胺固化体系和多乙烯多胺固化体系等。此外，酸酐固化剂也部分应用于高温固化的胶粘剂体系中。分别用这几类固化体系对FORTEGRATM 202与CTBN-Epoxy进行性能比较。环氧树脂为D.E.R.TM 331，固化剂和环氧树脂的当量比为1。
2.2.1 双氰胺固化体系
在双氰胺固化体系中，增韧剂添加量为树脂质量的10%，与CTBN-Epoxy相比，FORTEGRATM 202因其低黏度和良好的环氧相容性，表现出更好的工艺操作性；同时断裂韧性更高，玻璃转化温度没有下降，拉剪强度更高，并且固化物的透明度更好。与添加了环氧预分散的CTBN的固化物相比，FORTEGRATM 202使断裂韧性提高了22%，且拉剪强度提高了15%。
2.2.2 聚酰胺固化体系
在聚酰胺固化体系中，增韧剂添加量为树脂质量的10%，与CTBN-Epoxy相比：FORTEGRATM 202的性能优势除了工艺操作性更好，拉剪强度更高；固化物透明度更好，其玻璃转化温度远远高于相同有效含量的CTBN-Epoxy固化物的玻璃化转变温度（高约20 ℃）。 2.2.3 多乙烯多胺固化体系
在多乙烯多胺固化体系中，TETA作为固化剂。一组添加CTBN-Epoxy，另一组添加FORTEGRATM 202，添加量都为树脂质量的10%，以铝板作为基材，固化后含FORTEGRATM 202配方的拉剪强度比含CTBN-Epoxy的高22%。湿热老化后（80 ℃热水中浸泡7 d），含CTBN-Epoxy配方的拉剪强度降低30%，而含FORTEGRATM 202的配方降低15%。这表明FORTEGRATM 202在多乙烯多胺的胶粘剂的配方中对铝基材具有更好的粘合力和更好的耐湿热老化性能。
2.2.4 酸酐固化体系
在酸酐固化体系中，增韧剂添加量为树脂质量的10%，与CTBN-Epoxy相比，FORTEGRATM 202的工艺操作性更好（黏度更低，与多种环氧树脂相容性优异），玻璃化转变温度更高，断裂韧性更高，且固化物透明度更好。电镜观察进一步印证了固化物的分相情况：CTBN-Epoxy环氧预分散增韧剂在固化物中为微米级相分，而FORTEGRATM 202在固化物中形成更细小均一的纳米级相分离， 从而赋予固化后环氧树脂更为可靠一致的增韧效果，以及透明的外观。
3 结论
与环氧预聚的端羧基丁腈橡胶CTBN-Epoxy相比，FORTEGRATM 202环氧增韧剂具有低黏度，在不同固化体系中形成细小均一的纳米级相分离，固化后玻璃化转变温度高，具有更高的断裂韧性和拉剪强度，且固化样品透明度更好，从而可作为开发高性能环氧胶粘剂的增韧助剂。
参考文献
[1]Wunpen Chonkaew，Narongrit Sombatsompop，Witold Brostow.High impact strength and low wear of epoxy modified by a combination of liquid carboxyll terminated poly（butadiene-co-acrylonitrile） rubber and organoclay[J].European Polymer Journal，2013，49：1461-1470.
[2]涂春潮.环氧树脂增韧研究[J].化学推进剂及高分子材料，2005，3（3）：12-15.
[3]陆士平，王天堂，沈伟.丁腈橡胶增韧乙烯基酯树脂的性能研究[J].玻璃钢/复合材料， 2002（6）：27-28.
[4]梁威，杨青芳，马爱杰.环氧树脂增韧改型新技术[J].工程塑料应用，2004，32（8）：68-71.
[5]王德志，李洪峰，曲春艳，等.核壳橡胶粒子增韧环氧基体树脂的研究[J].玻璃钢/复合材料，2014（1）：35-38.
[6]张绪刚，薛刚，赵明，等.核-壳粒子和液体橡胶增韧环氧胶粘剂的研究[J].粘接，2014（04）：40-43.
[7]陶氏化学公司环氧业务部新推环氧增韧剂产品及其应用[J].国外塑料2008，26（6）：93.
[8]Kandathil E Verghese，Marcos Franca.Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom：WO，2006052730 A1[P].2006-5-18.
关键词：环氧树脂；增韧剂；端羧基丁腈橡胶（CTBN）；环氧预聚的端羧基丁腈橡胶（CTBN-Epoxy）
环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性和加工性等特性，在航空、航天、汽车、电子电气等领域发挥重要的作用。但是环氧树脂固化后交联密度很高，其裂纹扩展属于典型的脆性扩展，固化后韧性不足、耐冲击性较差、容易开裂，使其在一些对韧性要求较高的领域的应用受到一定限制。因此如何提高固化后环氧树脂的韧性一直是学术界和工业界研究的热门课题[1～6]。环氧胶粘剂做为环氧树脂的一个重要应用，韧性是其必不可少的一个重要性能指标，因此选择合适的增韧剂对提高环氧胶粘剂的综合性能至关重要。
本文选取了环氧胶粘剂中常用的增韧剂，包括端羧基丁腈橡胶（CTBN）和环氧预聚的端羧基丁腈橡胶（CTBN-Epoxy），与陶氏化学新开发的新型纳米增韧剂FORTEGRATM 202进行对比研究，考查了它们在各种环氧树脂胶粘剂体系中的性能，发现在固化过程中FORTEGRATM 202形成了更为细小、达到纳米尺度并均匀分布的相区，相应的环氧树脂固化物在耐热性、断裂韧性、拉剪强度方面等有更大的提高。
1 实验部分
1.1 主要原料
D.E.R.TM 331，液态双酚A环氧树脂，陶氏化学；甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，玻琳化学；聚酰胺D.E.H.TM 140，工业级，陶氏化学；双氰胺（DICY），工业级，赢创；端羧基丁腈橡胶环氧增韧剂Hycar CTBN 1300X8，工业级，CVC Thermoset Specialties；环氧预聚端羧基丁腈橡胶环氧增韧剂FORTEGRATM 201，CTBN含量40%，陶氏化学；环氧增韧剂FORTEGRATM 202、多乙烯多胺TETA，陶氏化学。
1.2 性能测试
（1）玻璃化转变温度（Tg） ：用差热分析仪（DSC）测得。样品数量：5～10 mg；设备型号：TA DSC Q2000。测试扫描2个循环，循环条件1：30～230 ℃，10 ℃/min；循环条件2：30～250 ℃，10 ℃/min。Tg 从第2个循环上读出。
（2）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008测定（加载速度为5 mm/min，测试温度25 ℃）。
（3）拉伸性能：按照ISO 527 测定（测试速度5 mm/min）
（4）冲击强度：按照ISO 179 测定（跨距：62 mm， 摆锤能量：2 J）。
（5）断裂韧性：按照ASTM D 5045测定。
（6）透明度：用BYK雾度仪测试，透明度数值由公式（1）计算：
透明度值=透射率×（1-雾度值） （1）
（7）扫描电镜（SEM）分析：用铂片切割机（Leica UC7）在室温下将固化物切成小块，得到光滑表面，采用FEI （NanoSEM 630）进行SEM 分析。断裂面采用高精密度镀膜仪（Emitech，K575X）镀金属铂处理。
2 结果与讨论
2.1 增韧剂黏度以及其与环氧树脂的相容性
CTBN以及CTBN-Epoxy已经广泛应用于环氧树脂胶粘剂中，但由于其较高的黏度，与环氧树脂在某些情况下较差的相容性，以及添加后耐热性能变差等缺点造成其在胶粘剂的高端应用的一些限制。FORTEGRATM 202与CTBN或CTBN-Epoxy相比在黏度，以及与环氧体系的相容性等方面都具有更大优势。FORTEGRATM 202的黏度范围在4.5～10 Pa·s，大大低于常用的增韧剂如CTBN、CTBN-Epoxy或核壳橡胶（CSR）。这使得FORTEGRATM 202能更方便地应用于胶粘剂的配方中，使得配方的可调性增加，尤其在填料的添加量上有更大的调整空间。
为考查各种增韧剂与环氧体系的相容性，选取双氰胺固化体系进行研究。将双氰胺、环氧树脂、催化剂和增韧剂混合均匀并在40 ℃烘箱中放置8 h后，含10 %（占树脂质量）CTBN的环氧体系产生明显的相分离，而含10% FORTEGRATM 202 的环氧体系在放置1周之后依然很稳定，无明显相分离。
2.2 不同固化体系性能研究
胺类体系是胶粘剂行业常用的固化体系，包括聚酰胺固化体系，双氰胺固化体系和多乙烯多胺固化体系等。此外，酸酐固化剂也部分应用于高温固化的胶粘剂体系中。分别用这几类固化体系对FORTEGRATM 202与CTBN-Epoxy进行性能比较。环氧树脂为D.E.R.TM 331，固化剂和环氧树脂的当量比为1。
2.2.1 双氰胺固化体系
在双氰胺固化体系中，增韧剂添加量为树脂质量的10%，与CTBN-Epoxy相比，FORTEGRATM 202因其低黏度和良好的环氧相容性，表现出更好的工艺操作性；同时断裂韧性更高，玻璃转化温度没有下降，拉剪强度更高，并且固化物的透明度更好。与添加了环氧预分散的CTBN的固化物相比，FORTEGRATM 202使断裂韧性提高了22%，且拉剪强度提高了15%。
2.2.2 聚酰胺固化体系
在聚酰胺固化体系中，增韧剂添加量为树脂质量的10%，与CTBN-Epoxy相比：FORTEGRATM 202的性能优势除了工艺操作性更好，拉剪强度更高；固化物透明度更好，其玻璃转化温度远远高于相同有效含量的CTBN-Epoxy固化物的玻璃化转变温度（高约20 ℃）。 2.2.3 多乙烯多胺固化体系
在多乙烯多胺固化体系中，TETA作为固化剂。一组添加CTBN-Epoxy，另一组添加FORTEGRATM 202，添加量都为树脂质量的10%，以铝板作为基材，固化后含FORTEGRATM 202配方的拉剪强度比含CTBN-Epoxy的高22%。湿热老化后（80 ℃热水中浸泡7 d），含CTBN-Epoxy配方的拉剪强度降低30%，而含FORTEGRATM 202的配方降低15%。这表明FORTEGRATM 202在多乙烯多胺的胶粘剂的配方中对铝基材具有更好的粘合力和更好的耐湿热老化性能。
2.2.4 酸酐固化体系
在酸酐固化体系中，增韧剂添加量为树脂质量的10%，与CTBN-Epoxy相比，FORTEGRATM 202的工艺操作性更好（黏度更低，与多种环氧树脂相容性优异），玻璃化转变温度更高，断裂韧性更高，且固化物透明度更好。电镜观察进一步印证了固化物的分相情况：CTBN-Epoxy环氧预分散增韧剂在固化物中为微米级相分，而FORTEGRATM 202在固化物中形成更细小均一的纳米级相分离， 从而赋予固化后环氧树脂更为可靠一致的增韧效果，以及透明的外观。
3 结论
与环氧预聚的端羧基丁腈橡胶CTBN-Epoxy相比，FORTEGRATM 202环氧增韧剂具有低黏度，在不同固化体系中形成细小均一的纳米级相分离，固化后玻璃化转变温度高，具有更高的断裂韧性和拉剪强度，且固化样品透明度更好，从而可作为开发高性能环氧胶粘剂的增韧助剂。
参考文献
[1]Wunpen Chonkaew，Narongrit Sombatsompop，Witold Brostow.High impact strength and low wear of epoxy modified by a combination of liquid carboxyll terminated poly（butadiene-co-acrylonitrile） rubber and organoclay[J].European Polymer Journal，2013，49：1461-1470.
[2]涂春潮.环氧树脂增韧研究[J].化学推进剂及高分子材料，2005，3（3）：12-15.
[3]陆士平，王天堂，沈伟.丁腈橡胶增韧乙烯基酯树脂的性能研究[J].玻璃钢/复合材料， 2002（6）：27-28.
[4]梁威，杨青芳，马爱杰.环氧树脂增韧改型新技术[J].工程塑料应用，2004，32（8）：68-71.
[5]王德志，李洪峰，曲春艳，等.核壳橡胶粒子增韧环氧基体树脂的研究[J].玻璃钢/复合材料，2014（1）：35-38.
[6]张绪刚，薛刚，赵明，等.核-壳粒子和液体橡胶增韧环氧胶粘剂的研究[J].粘接，2014（04）：40-43.
[7]陶氏化学公司环氧业务部新推环氧增韧剂产品及其应用[J].国外塑料2008，26（6）：93.
[8]Kandathil E Verghese，Marcos Franca.Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom：WO，2006052730 A1[P].2006-5-18.