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摘要:目前国内在医药包装行业普遍使用溶剂型凹版油墨、OP/VC剂、复合胶粘剂,具有毒性大、成本高、易燃易爆、溶剂残留影响药物质量等缺陷,在医药包装行业中应用水性材料已是大势所趋。主要介绍了水性凹版油墨、水性OP/VC剂、水性复合胶粘剂的研究进展,及在医药包装行业中的应用,并对未来的发展做出了展望。
关键词:医药包装;水性材料;进展
中图分类号:TQ436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2014)06-0087-04
药品是特殊商品,药品的包装质量直接影响到药品的使用安全性,因此制药公司十分重视药品的包装。医药包装材料需要的化工原辅料,如油墨、保护涂层、热封涂层、复合胶等[1]多以有机溶剂作为稀释剂,给药物使用带来安全隐患,采用水性材料替代之能从根本上解决这些问题。本文主要介绍水性凹版油墨、水性OP/VC剂、水性复合胶粘剂的研究进展及应用,并对未来的发展做出展望。
1 水性凹版油墨
大多数印刷都采用凹版技术,所用溶剂型油墨含有大量酯类、酮类、苯类溶剂,会带来有机污染物[2]。
出于对安全生产和可持续发展的需要,目前在医药包装、食品包装等领域已经逐渐使用水性油墨。在美国,凹版印刷用水性油墨占凹版印刷80%,塑料印刷品采用水性油墨比例为40%。英国早在2003年立法,禁止用溶剂型油墨印刷包装食品用的薄膜[3,4]。
水性油墨主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。国内最早在上世纪60年代,就开始对水性油墨进行研发应用。最初水性油墨主要原材料是糊精、虫胶、酪素等来做水性油墨的粘接剂。到20世纪90年代中期,水性油墨更采用了丙烯酸粘接剂[5]。目前水性油墨的粘接剂有松香改性马来酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯改性马来酸树脂、水性氨基树脂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素等。这些高分子树脂一般均含有-COOH(羧基)、-OH(羟基)、-NH2(胺基)等亲水基团,经过特定的工艺处理能作为水性油墨的粘接剂[6]。
林武辉[7]等人发明了一种水性涂层铝塑泡罩底膜,采用聚氨酯丙烯酸类水性油墨。
林国良[8]发明了一种塑料里印复合专用水性油墨,采用水性丙烯酸乳液、水性色浆、水性助剂调配而成。该种油墨不但安全环保,而且其印品具有高光泽、耐摩擦防反粘、耐高温、色彩饱和鲜艳、展色力佳等特点。
塞巴斯的安-塞齐米兹[9]等人发明了一种耐蒸煮环保油墨,该水性油墨包括有机硅改性的聚酰胺树脂、丙烯酸树脂等,具有较好的耐热性和稳定性。
楼永财[10]发明了水性多用途塑料复合与表印系列油墨,采用水溶性丙烯酸树脂、无毒颜料、丙烯酸乳液以及水性助剂复配而成,产品安全性好,印刷适应性优良。
水性油墨在我国正逐步推广应用,具有很好的经济和环保效益[11~13]。
2 水性OP/VC剂
医药包装的一种常见形式为泡罩包装,简称PTP,指通过真空吸泡、吹泡或模压成型的泡罩内充填好物品后,在一定的温度条件下覆盖材料与成泡基材热合密封的一种包装形式,特别适用于片剂、胶囊、栓剂、丸剂等固体制剂的机械化包装[14]。
目前,泡罩包装成泡基材绝大多数都是聚氯乙烯(PVC)片材;而泡罩包装的覆盖材料基本上都是铝箔,通常称为PTP铝箔。PTP铝箔结构为:保护层/(印刷层)/铝箔层/(印刷层)/粘合层。药品包装用PTP铝箔的生产工艺流程是:以工业用纯铝为基材,在药用PTP铝箔印刷涂布机上用凹版印刷技术印上文字和图案并用凹版辊涂布上一层保护剂,在铝箔的另外一面也印上文字和图案并涂上胶粘剂,经过收卷后分切成所需规格。在PTP铝箔表面上的保护层,是在印刷文字和图案后,通过涂布上一层保护涂料实现的,该保护涂料一般被称为OP保护剂,简称OP[15]。而PTP铝箔的另一面的粘合层,是通过涂布的胶粘剂实现的,该胶粘剂被称为VC胶粘剂,简称VC[16]。
2.1 水性OP保护剂
传统的溶剂型OP保护剂[15]一般是丙烯酸-氨基或者纤维素-氨基体系,利用2种树脂在高温下的热固化交联反应使涂膜树脂在铝箔表面形成大分子结构,具备一定的基材附着力和耐热性等。
水性材料OP保护剂,须具备一定的耐热性和基材附着力,笔者及研发团队选用水性改性丙烯酸树脂作为主体树脂,用水性氨基树脂作为交联剂,并配以辅助树脂、助溶剂、催化剂、消泡剂、流平剂等作为水性OP的原料,通过充分的乳化混合得到水性OP。
2.2 水性VC胶粘剂
在铝箔热封面涂布VC的主要用途有:①使铝箔和PVC底材封合起密封作用;②防止药品成分与铝箔反应,造成药品的污染和包装的破坏;③在内层有印刷要求时,防止药品接触印刷油墨。
VC层须有很好的热封强度、对铝箔的附着力、抗反粘效果等。传统的溶剂型VC通常采用氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚树脂与各类增粘树脂配合来达到热封效果。溶剂型VC对基材铝箔的附着力主要来自于其共聚树脂中的马来酸酐,与3价铝之间化学键和静电作用;溶剂型VC在PVC片材表面加热熔融后,经大分子链热运动扩散形成均匀完整的粘接面,从而达到一定的粘接强度和密封性[16]。
溶剂型VC胶粘剂所使用的相关原材料,特别是氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚树脂,目前尚未出现效果良好的水性化产品和技术。目前,其研究重心放在一些水性聚氨酯分散体材料和水性丙烯酸材料上面,这2种材料具有良好的高温热塑性和热粘合性[17]。其中聚氨酯优秀的热熔粘合性能可提供适当的热封强度[18]。通过调整树脂结构中的软、硬段的组成和比例可以得到附着力和热封效果较好的水性VC。
吴新上[19]等人发明了一种铝箔用单组分水性聚氨酯涂料,该涂料用于铝箔表面作为热封层使用,具有粘接强度高、涂布效果好、收卷不反粘等优点,溶剂残留指标、易氧化物指标、热封强度指标等均能满足国家药品监督管理局药品包装材料标准(YBB00132002)。伏阳[20]等人发明了一种新型水性铝箔保护剂,该产品VOC含量低,成膜后附着力、耐磨性好,涂布烘干温度低,节能环保,贮存稳定。 林武辉[21]等人发明了一种水性涂层铝塑泡罩底膜,采用了水性油墨、水性OP保护剂、水性VC胶粘剂,实现了纯水性的PTP铝箔生产。该产品极大地降低了有机溶剂的使用,药品包装的安全性得到提高。
由于材料成本、工艺条件等原因,我国水性PTP至今还没有实现规模化生产。
3 水基复合膜胶粘剂
复合薄膜的生产方法主要是挤出复合和干法复合,干法复合工艺适用于各种薄膜基材的复合。目前,世界各国干法复合使用的胶粘剂都是聚氨酯,可制得满足耐热、耐寒、耐油、耐酸、耐药品、阻气、透明、耐磨及耐穿刺等性能要求的软包装复合薄膜[22]。
干法复合是指胶粘剂涂布在基材上以后,靠加热干燥去除溶剂和发生化学反应进行复合(压合),又叫干法层压。溶剂型胶粘剂制备复合薄膜存在很多缺点,如胶层有机溶剂的残留可能迁移到包装的食品中、挥发出来的溶剂会造成环境污染、溶剂回收困难以及防护设施成本高[23,24]。
水性复合胶以水代替有机溶剂,目前已在国内“三资”企业中推广[25]。高端市场主要由国外水性胶粘剂占据,其中占份额最多的是美国罗门哈斯公司[26]。产品主要以水性丙烯酸体系和水性聚氨酯体系为主。通过改性提高水性聚氨酯胶膜的性能,使得水性聚氨酯在复合薄膜软包装上的应用得到延伸。如Fuller公司的WD-4003、WD-4006和WD-4007聚氨酯分散液对多种软包装材料均有极好的粘接性能[27,28]。
下游的食品药品印刷包装企业也在积极研发新型的水性复合胶粘剂。四川汇利实业有限公司的张辉、柏金枝[29]等人发明了一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂,并制备了酒精-水型环保胶改性聚酯-铝-聚丙烯药品食品包装用复合膜[30]。在该产品中,外层聚酯薄膜与铝箔,铝箔与内层流延聚丙烯薄膜之间均采用环保胶粘剂层粘合。
顾锁忠[31]等人发明了一种药品包装复合膜,采用双向拉伸聚丙烯与真空镀铝流延聚丙烯双层结构,通过水性粘合剂复合而成。该产品操作简便,节能降耗,粘接强度大,剥离强度高。
4 结语
水性材料在医药包装上的应用正蓬勃发展,有取代溶剂型材料的趋势。通过上游铝箔企业对铝箔油污的处理,上游胶粘剂公司研发新型水性化工产品,结合医药包装行业对水性工艺的探索,水性产品本身的性能会不断完善,水性化工艺也会日臻成熟。
参考文献
[1]金振华.环保型水性油墨的研发与市场前景[J].印刷工程,2002(1):43-44.
[2]崔春芳.水性油墨工业的发展趋势[J].中国防伪报道,2006(9):36-46.
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[4]贾春江,陈学广.水性油墨在凹版印刷中的应用研究[J].包装学报,2011,3(1):43-46.
[5]李鸿洲,祁自和.水性油墨用丙烯酸树脂乳液的制备研究[J].化学与黏合,2006,28(5):327-344.
[6]辛秀兰.水性油墨[M].北京:印刷工业出版社,2005.
[7]林武辉.一种水性涂层铝塑泡罩底膜:CN,201220715883.0[P].2013-06-19.
[8]林国良.一种塑料里印复合专用水性油墨:CN,201110022692.6[P].2011-08-17.
[9]塞巴斯的安-塞齐米兹.一种耐蒸煮环保油墨:CN,200910186147.3[P].2010-03-10.
[10]楼永财.水性多用途塑料复合与表印系列油墨:CN,200610050334.5[P].2007-10-17.
[11]沈志伟.水性油墨在凹版印刷中的实际应用[J].印刷与包装,2011(9):61-62.
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[13]刘波.凹版水性油墨印刷问题浅析[J].印刷世界,2011(1):4-5.
[14]周立军,伏阳,陈庆文.水性材料开启药品泡罩包装环保之门[J].印刷技术,2011(11):26-29.
[15]张红军,周忠武.PTP铝箔OP保护剂的固化机理及影响因素[J].软包装,2012(7):44-46.
[16]吴新上,项尚林,伏阳.水性聚氨酯在铝塑泡罩包装中的应用[J].聚氨酯,2012(11):43-44.
[17]许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2006.
[18]李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,1998.
[19]吴新上.一种铝箔用水性涂层剂及其制备方法:CN,201210526960.2[P].2013-04-17.
[20]伏阳.新型水性铝箔保护剂和制备方法:CN,201010208156.0[P].2010-10-20.
[21]林武辉.一种水性涂层铝塑泡罩底膜:CN,201220715883[P].2013-06-19.
[22]李引锋.干法复合发展现状及发展方向[J].中国包装,2012(8):41-45.
[23]于英林,谢涛,董云哲.干法复合用粘合剂的发展[J].农业与技术,2010(30):152-153.
[24]梁文波.复合软包装胶粘剂应用、研究现状及发展趋势[J].化工科技市场.2008(12):14-16.
[25]王雪琴.张宏元.吴旭.复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用[C]//中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集.河南:中国聚氨酯工业协会,2006:325-329.
[26]伊峻.罗门哈斯在中国推广水性复合薄膜胶粘剂[J].聚氨酯信息,2003(3):15.
[27]陈小峰.水性丙烯酸复合用粘合剂的应用[J].塑料包装,2009,19(5):11-13.
[28]修玉英,李雯静,罗强.水性聚氨酯胶粘剂在复合薄膜制造上的应用[J].中国胶粘剂,2013,13(3):55-59.
[29]张辉,柏金枝.一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂及其制备方法:CN,201210493862.3[P].2013-03-20.
[30]张辉,柏金枝.环保胶改性聚酯-铝-聚丙烯药品食品包装用复合膜:CN,201320140152.2[P].2013-08-28.
[31]顾锁忠.一种药品包装复合膜:CN,201120535416.5[P].
2012-07-04.
关键词:医药包装;水性材料;进展
中图分类号:TQ436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2014)06-0087-04
药品是特殊商品,药品的包装质量直接影响到药品的使用安全性,因此制药公司十分重视药品的包装。医药包装材料需要的化工原辅料,如油墨、保护涂层、热封涂层、复合胶等[1]多以有机溶剂作为稀释剂,给药物使用带来安全隐患,采用水性材料替代之能从根本上解决这些问题。本文主要介绍水性凹版油墨、水性OP/VC剂、水性复合胶粘剂的研究进展及应用,并对未来的发展做出展望。
1 水性凹版油墨
大多数印刷都采用凹版技术,所用溶剂型油墨含有大量酯类、酮类、苯类溶剂,会带来有机污染物[2]。
出于对安全生产和可持续发展的需要,目前在医药包装、食品包装等领域已经逐渐使用水性油墨。在美国,凹版印刷用水性油墨占凹版印刷80%,塑料印刷品采用水性油墨比例为40%。英国早在2003年立法,禁止用溶剂型油墨印刷包装食品用的薄膜[3,4]。
水性油墨主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。国内最早在上世纪60年代,就开始对水性油墨进行研发应用。最初水性油墨主要原材料是糊精、虫胶、酪素等来做水性油墨的粘接剂。到20世纪90年代中期,水性油墨更采用了丙烯酸粘接剂[5]。目前水性油墨的粘接剂有松香改性马来酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯改性马来酸树脂、水性氨基树脂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素等。这些高分子树脂一般均含有-COOH(羧基)、-OH(羟基)、-NH2(胺基)等亲水基团,经过特定的工艺处理能作为水性油墨的粘接剂[6]。
林武辉[7]等人发明了一种水性涂层铝塑泡罩底膜,采用聚氨酯丙烯酸类水性油墨。
林国良[8]发明了一种塑料里印复合专用水性油墨,采用水性丙烯酸乳液、水性色浆、水性助剂调配而成。该种油墨不但安全环保,而且其印品具有高光泽、耐摩擦防反粘、耐高温、色彩饱和鲜艳、展色力佳等特点。
塞巴斯的安-塞齐米兹[9]等人发明了一种耐蒸煮环保油墨,该水性油墨包括有机硅改性的聚酰胺树脂、丙烯酸树脂等,具有较好的耐热性和稳定性。
楼永财[10]发明了水性多用途塑料复合与表印系列油墨,采用水溶性丙烯酸树脂、无毒颜料、丙烯酸乳液以及水性助剂复配而成,产品安全性好,印刷适应性优良。
水性油墨在我国正逐步推广应用,具有很好的经济和环保效益[11~13]。
2 水性OP/VC剂
医药包装的一种常见形式为泡罩包装,简称PTP,指通过真空吸泡、吹泡或模压成型的泡罩内充填好物品后,在一定的温度条件下覆盖材料与成泡基材热合密封的一种包装形式,特别适用于片剂、胶囊、栓剂、丸剂等固体制剂的机械化包装[14]。
目前,泡罩包装成泡基材绝大多数都是聚氯乙烯(PVC)片材;而泡罩包装的覆盖材料基本上都是铝箔,通常称为PTP铝箔。PTP铝箔结构为:保护层/(印刷层)/铝箔层/(印刷层)/粘合层。药品包装用PTP铝箔的生产工艺流程是:以工业用纯铝为基材,在药用PTP铝箔印刷涂布机上用凹版印刷技术印上文字和图案并用凹版辊涂布上一层保护剂,在铝箔的另外一面也印上文字和图案并涂上胶粘剂,经过收卷后分切成所需规格。在PTP铝箔表面上的保护层,是在印刷文字和图案后,通过涂布上一层保护涂料实现的,该保护涂料一般被称为OP保护剂,简称OP[15]。而PTP铝箔的另一面的粘合层,是通过涂布的胶粘剂实现的,该胶粘剂被称为VC胶粘剂,简称VC[16]。
2.1 水性OP保护剂
传统的溶剂型OP保护剂[15]一般是丙烯酸-氨基或者纤维素-氨基体系,利用2种树脂在高温下的热固化交联反应使涂膜树脂在铝箔表面形成大分子结构,具备一定的基材附着力和耐热性等。
水性材料OP保护剂,须具备一定的耐热性和基材附着力,笔者及研发团队选用水性改性丙烯酸树脂作为主体树脂,用水性氨基树脂作为交联剂,并配以辅助树脂、助溶剂、催化剂、消泡剂、流平剂等作为水性OP的原料,通过充分的乳化混合得到水性OP。
2.2 水性VC胶粘剂
在铝箔热封面涂布VC的主要用途有:①使铝箔和PVC底材封合起密封作用;②防止药品成分与铝箔反应,造成药品的污染和包装的破坏;③在内层有印刷要求时,防止药品接触印刷油墨。
VC层须有很好的热封强度、对铝箔的附着力、抗反粘效果等。传统的溶剂型VC通常采用氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚树脂与各类增粘树脂配合来达到热封效果。溶剂型VC对基材铝箔的附着力主要来自于其共聚树脂中的马来酸酐,与3价铝之间化学键和静电作用;溶剂型VC在PVC片材表面加热熔融后,经大分子链热运动扩散形成均匀完整的粘接面,从而达到一定的粘接强度和密封性[16]。
溶剂型VC胶粘剂所使用的相关原材料,特别是氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚树脂,目前尚未出现效果良好的水性化产品和技术。目前,其研究重心放在一些水性聚氨酯分散体材料和水性丙烯酸材料上面,这2种材料具有良好的高温热塑性和热粘合性[17]。其中聚氨酯优秀的热熔粘合性能可提供适当的热封强度[18]。通过调整树脂结构中的软、硬段的组成和比例可以得到附着力和热封效果较好的水性VC。
吴新上[19]等人发明了一种铝箔用单组分水性聚氨酯涂料,该涂料用于铝箔表面作为热封层使用,具有粘接强度高、涂布效果好、收卷不反粘等优点,溶剂残留指标、易氧化物指标、热封强度指标等均能满足国家药品监督管理局药品包装材料标准(YBB00132002)。伏阳[20]等人发明了一种新型水性铝箔保护剂,该产品VOC含量低,成膜后附着力、耐磨性好,涂布烘干温度低,节能环保,贮存稳定。 林武辉[21]等人发明了一种水性涂层铝塑泡罩底膜,采用了水性油墨、水性OP保护剂、水性VC胶粘剂,实现了纯水性的PTP铝箔生产。该产品极大地降低了有机溶剂的使用,药品包装的安全性得到提高。
由于材料成本、工艺条件等原因,我国水性PTP至今还没有实现规模化生产。
3 水基复合膜胶粘剂
复合薄膜的生产方法主要是挤出复合和干法复合,干法复合工艺适用于各种薄膜基材的复合。目前,世界各国干法复合使用的胶粘剂都是聚氨酯,可制得满足耐热、耐寒、耐油、耐酸、耐药品、阻气、透明、耐磨及耐穿刺等性能要求的软包装复合薄膜[22]。
干法复合是指胶粘剂涂布在基材上以后,靠加热干燥去除溶剂和发生化学反应进行复合(压合),又叫干法层压。溶剂型胶粘剂制备复合薄膜存在很多缺点,如胶层有机溶剂的残留可能迁移到包装的食品中、挥发出来的溶剂会造成环境污染、溶剂回收困难以及防护设施成本高[23,24]。
水性复合胶以水代替有机溶剂,目前已在国内“三资”企业中推广[25]。高端市场主要由国外水性胶粘剂占据,其中占份额最多的是美国罗门哈斯公司[26]。产品主要以水性丙烯酸体系和水性聚氨酯体系为主。通过改性提高水性聚氨酯胶膜的性能,使得水性聚氨酯在复合薄膜软包装上的应用得到延伸。如Fuller公司的WD-4003、WD-4006和WD-4007聚氨酯分散液对多种软包装材料均有极好的粘接性能[27,28]。
下游的食品药品印刷包装企业也在积极研发新型的水性复合胶粘剂。四川汇利实业有限公司的张辉、柏金枝[29]等人发明了一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂,并制备了酒精-水型环保胶改性聚酯-铝-聚丙烯药品食品包装用复合膜[30]。在该产品中,外层聚酯薄膜与铝箔,铝箔与内层流延聚丙烯薄膜之间均采用环保胶粘剂层粘合。
顾锁忠[31]等人发明了一种药品包装复合膜,采用双向拉伸聚丙烯与真空镀铝流延聚丙烯双层结构,通过水性粘合剂复合而成。该产品操作简便,节能降耗,粘接强度大,剥离强度高。
4 结语
水性材料在医药包装上的应用正蓬勃发展,有取代溶剂型材料的趋势。通过上游铝箔企业对铝箔油污的处理,上游胶粘剂公司研发新型水性化工产品,结合医药包装行业对水性工艺的探索,水性产品本身的性能会不断完善,水性化工艺也会日臻成熟。
参考文献
[1]金振华.环保型水性油墨的研发与市场前景[J].印刷工程,2002(1):43-44.
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[17]许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2006.
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