论文部分内容阅读
摘要：以甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为单体，通过添加甲基丙烯酸（MAA）、硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅（nano-SiO2）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）等制备低气味双组分丙烯酸酯胶粘剂（SGA），并通过单因素法研究了各因素对胶粘剂性能的影响。结果表明，当m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%、w（改性nano-SiO2）=3%、w（MBS）=6%时，低气味SGA表现的综合性能较好。
关键词：双组分丙烯酸酯胶粘剂；低气味；核-壳聚合物；韧性
中图分类号：TQ436+.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）10-0060-04
随着胶粘剂产品向着环保、高性能方向的快速发展，人们对双组分丙烯酸酯胶粘剂（SGA）的性能要求也越来越高。传统的SGA价格低廉，但因所用单体多为甲基丙烯酸甲酯，存在沸点低、气味重、对人的呼吸道刺激较大的缺点[1]，对生产和施工环境极为不利，严重影响其推广和应用。国外对低气味SGA研究较早，产品已经较为成熟，但国内的大多研究者和生产厂家多偏向于普通SGA固化速度、粘接强度等性能的提高，虽然目前已经就低气味SGA展开了一些研究，但在其脆性、力学性能等方面还有待进一步改善。
本研究选择甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为单体，引入核-壳聚合物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、改性纳米二氧化硅（nano-SiO2）作为增韧补强材料，制备出综合性能优良的低气味SGA；通过单因素法优选出最佳工艺条件，以期为进一步优化SGA综合性能研究提供理论依据。
1 实验部分
1.1 主要实验原料
IBOMA、HEMA、甲基丙烯酸（MAA），工业品，日本三菱；异丙苯过氧化氢（CHP），工业品，阿克苏诺贝尔；四甲基硫脲（TMTU），工业品，阿法埃莎化学有限公司；nano-SiO2，工业品，山东西亚化学工业有限公司；MBS，山东瑞丰高分子材料股份有限公司；硅烷偶联剂（KH-550），分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；乙醇、草酸、甲苯，分析纯，广州化学试剂厂。
1.2 实验仪器
强力搅拌机（JB90-D型），上海标本模型厂；超声波清洗机（KQ-50E型），昆山市超声仪器有限公司；振动式混合机（SK450型），上海苏凯化工有限公司；旋转黏度计（NDJ-1型），上海现代环境工程技术有限公司；拉力试验机（LJ-10001型），广州广材实验仪器有限公司；摆锤冲击试验机（GD-7036A型），东莞市高达仪器有限公司；数显式电热恒温干燥箱（101-2A型），上海沪越实验仪器有限公司。
1.3 制备工艺
1.3.1 nano-SiO2的表面处理
取一定量的乙醇加入硅烷偶联剂（KH-550）搅拌均匀，边搅拌边滴加草酸水溶液调节溶液pH值为3～4，水解若干时间后加入nano-SiO2，充分搅拌、过滤，将所得产物经甲苯洗涤并烘干即可。
1.3.2 胶粘剂制备
将IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、CHP和其他助剂混和后搅拌均匀，制成A 组分；将IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、TMTU和其他助剂混和后搅拌均匀，制成B 组分；制备试件时将A组份与B组分以1∶1混合，室温下固化24 h。
1.4 性能测试与表征
（1）黏度：按照标准GB/T 2794，采用旋转黏度计进行测定（3#转子，转速12 r/min）。
（2）剪切强度：按照标准GB/T 7124制备钢/钢试件，采用拉力试验机进行测定（拉伸速率5 mm/min）
（3）冲击强度：按照标准GB/T 6328制备钢/钢试件，采用摆锤冲击试验机进行测定（摆锤速率3.4 m/s，试验角度150°）。
（4）亲油化度（Φ）：将20 mL的蒸馏水（V2）倒入100 mL烧杯中，加入一定量的粉体，边搅拌边滴加甲醇，待浮于水面的粉体全部分散在醇水溶液中时，记录所用甲醇（V1），Φ=V1/（V1+V2）×100%。
（5）稳定性：将胶液装入聚乙烯瓶中密封，在80 ℃条件下烘干一定时间，观察胶液外观及其黏度变化情况，以胶液不能流动时的时间作为衡量指标。
（6）初固时间：按照标准HG/T 3827进行测定。
2 结果与讨论
2.1 单体的选择
在SGA中单体的作用一是溶解高分子树脂或弹性体，二是参与自由基聚合固化反应。为了获得低气味胶粘剂，选择高沸点、低挥发、气味温和的IBOMA作为主要单体。IBOMA具有独特的桥环状结构，甲基丙烯酸部分的双键通过自由基聚合参与单体共聚，酯烷氧基部分为非极性二环烷基，可以给聚合物链以较强的空间位阻保护，使之具有优异的耐候性、耐介质性、耐化学性等。另外，为了进一步提高胶粘剂对界面的粘接性，还添加了HEMA作为共聚单体。不同单体比例对SGA气味、溶解性、黏度的影响。
随着混合单体中IBOMA比例的增加，胶液黏度逐渐降低，说明IBOMA能有效降低聚合物溶液的黏度，在配方设计方面，可以利用这一特点，在不增加胶液黏度的前提下通过增加增韧剂的用量达到优化成本的目的；在气味方面，几种IBOMA/HEMA比例差异不大，臭味均较小；在剪切强度和冲击强度方面，当m（IBOMA）/m（HEMA）小于3/1时，强度均略低，m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1时强度最大，当m（IBOMA）/m（HEMA）大于7/1时，强度略低，主要是因为过低的胶液黏度会影响搅拌时双组分胶液的混合均匀性，另外黏度较低时SGA胶粘剂固化过程中的氧阻聚作用明显，不利于链增长反应的顺利进行。 综上所述，选择m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1作为胶粘剂的单体时较适宜。
2.2 甲基丙烯酸对胶粘剂性能的影响
MAA是SGA常用的一种高活性材料，在配方中主要起促进固化、提高胶层交联度和内聚强度的作用，但其气味大，刺激性较强，因此需在既能控制其用量又不影响胶粘剂性能的前提下使用。MAA对SGA气味、初固时间、稳定性的影响如表2所示，对力学性能的影响如图2所示。
由表2和图2可以看出，受活性的影响，随着MAA用量的增加，胶粘剂初固时间逐渐缩短，但稳定性却不断变差；在胶液气味方面，w（MAA）大于8%时，气味增加明显；剪切强度和冲击强度以w（MAA）=7%时最佳。综合考虑，选择w（MAA）=7%时较适宜。
2.3 改性nano-SiO2的影响
无机纳米粒子比表面积和表面活性较高，具有特殊的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质，可与有机聚合物构成非常理想的界面，常用于高分子聚合物的改性。其中的nano-SiO2即是一种被广泛用作塑料、橡胶等聚合物的补强剂和增韧剂的纳米填料。但由于nano-SiO2微粒表面具有大的比表面积和表面能而容易发生团聚[2]，对其在聚合物改性中纳米效应的发挥极为不利，因此使用改性手段显得尤为重要。采用硅烷偶联剂对nano-SiO2表面进行化学改性可改善纳米粒子在聚合物中的分散状态，能有效克服纳米粒子的团聚。本研究选择KH-550作为改性剂。
2.3.1 搅拌方式对改性效果的影响
为了考查KH-550对nano-SiO2的改性效果，并获得综合性能优异的SGA，对比采用强力搅拌分散法、超声震荡分散法和振动混合法3中不同物理共混的方法，研究了各种方法对胶粘剂性能的影响，结果如表3所示。
由表3可以看出，采用超声波震荡分散法时，Φ最高，说明改性效果最好；使用通过超声震荡分散法改性的nano-SiO2制备胶粘剂，剪切强度和冲击强度均最好。这是因为强力搅拌、振动混合属于单纯的机械搅拌，而超声震荡则是利用超声空化时产生的局部高压和强冲击波等效果，可有效弱化粒子间的作用力，能充分打开nano-SiO2的团聚体，使nano-SiO2更加均匀地分散在胶液基体中，从而使改性效果更佳。
2.3.2 改性nano-SiO2对胶粘剂性能的影响
表4为改性nano-SiO2对胶粘剂黏度、剪切强度和冲击强度的影响。由表4可以看出，胶粘剂黏度随nano-SiO2的增加而逐渐增大；胶粘剂的剪切强度和冲击强度随nano-SiO2的增加呈先增后减态势，当用量为w（改性nano-SiO2）=3%时，剪切强度和冲击强度均达到最大值。
这是由于无机纳米粒子对胶粘剂性能的改善过程较为复杂，粒子的种类、用量、粒径、表面性质和界面结构等不同，改性效果均不一样，需要通过配方的合理设计才能使改性达到最佳。适量的nano-SiO2能有效传递应力，阻止裂纹的扩展，剪切强度和冲击强度得到明显提升；当改性nano-SiO2添加量较少时，纳米粒子的补强效果不明显，固化后的性能提高不大；当改性nano-SiO2过多时，纳米粒子易出现再团聚现象，使nano-SiO2在胶液中的分散性变差，降低了胶粘剂的力学性能。综上所述，选择w（改性nano-SiO2）=3%时较适宜。
2.4 增韧剂对胶粘剂性能的影响
为了改善脆性材料的抗冲击性和韧性，引入橡胶弹性体是较为有效方法之一。但是由于橡胶相与基体材料间常存在相容性的问题，相容性差会影响增韧改性的效果，甚至会降低基体材料的力学性能。核-壳聚合物是一种可在弹性粒子表面包覆一层与基体材料兼容或者能参与反应的聚合物，可以增加橡胶相与基体材料界面间的相互作用，充分发挥增韧作用[3]。MBS是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚而成，亚微观形态上具有典型的核-壳结构，因此本研究选择MBS作为SGA的增韧剂。
表5为MBS对胶粘剂性能的影响。由表5可以看出，随着体系中MBS用量的不断增加，胶粘剂的黏度逐渐升高，而剪切强度和冲击强度则呈先增后减态势，当w（MBS）=6%时，剪切强度和冲击强度均达到最大值。这是因为MBS粒子在基体中主要起到内应力集中作用，可使其在基体中发生较大范围的塑性形变，从而达到吸收能量、降低内应力的目的，这种能量的吸收伴随着体系中MBS用量的不断增加呈现上升趋势。适量的MBS在基体中的应力集中点比较均匀，当材料受力时应力场的相互叠加能吸收更多的能量，有效提高对SGA的增韧补强效果。
综上所述，选择w（MBS）=6%时较适宜。
3 结语
（1）SGA的气味主要来源于单体和MMA，选择低气味、低挥发的IBOMA和HEMA作为胶粘剂的单体，当m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%时可赋予低气味SGA较好的力学性能。
（2）通过超声震荡分散法、经KH-550改性nano-SiO2效果较好，能有效改善SGA的力学性能。随着改性nano-SiO2用量的增加，胶粘剂黏度逐渐增大，剪切强度和冲击强度呈先增后减态势，当w（改性nano-SiO2）=3%时2者均达到最大值。
（3）选择具有典型的核-壳结构的MBS作为SGA的增韧剂，随着其用量的增加，黏度逐渐增大，剪切强度和冲击强度呈先增后减态势，当w（MBS）=6%时2者均达到最大值。
参考文献
[1]龙毅，余忠珍.低臭环保丙烯酸酯系列结构胶粘剂[J].湖北工业大学学报，2007，22（2）：72-74.
[2]张银钟，胡孝勇，陈耀.纳米粒子改性环氧树脂胶粘剂的研究进展[J].粘接，2011，32（3）：75-78.
[3]王巍.丙烯酸酯核壳粒子的制备及增韧环氧树脂胶粘剂的研究[D].哈尔滨工程大学，2009.
关键词：双组分丙烯酸酯胶粘剂；低气味；核-壳聚合物；韧性
中图分类号：TQ436+.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）10-0060-04
随着胶粘剂产品向着环保、高性能方向的快速发展，人们对双组分丙烯酸酯胶粘剂（SGA）的性能要求也越来越高。传统的SGA价格低廉，但因所用单体多为甲基丙烯酸甲酯，存在沸点低、气味重、对人的呼吸道刺激较大的缺点[1]，对生产和施工环境极为不利，严重影响其推广和应用。国外对低气味SGA研究较早，产品已经较为成熟，但国内的大多研究者和生产厂家多偏向于普通SGA固化速度、粘接强度等性能的提高，虽然目前已经就低气味SGA展开了一些研究，但在其脆性、力学性能等方面还有待进一步改善。
本研究选择甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为单体，引入核-壳聚合物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、改性纳米二氧化硅（nano-SiO2）作为增韧补强材料，制备出综合性能优良的低气味SGA；通过单因素法优选出最佳工艺条件，以期为进一步优化SGA综合性能研究提供理论依据。
1 实验部分
1.1 主要实验原料
IBOMA、HEMA、甲基丙烯酸（MAA），工业品，日本三菱；异丙苯过氧化氢（CHP），工业品，阿克苏诺贝尔；四甲基硫脲（TMTU），工业品，阿法埃莎化学有限公司；nano-SiO2，工业品，山东西亚化学工业有限公司；MBS，山东瑞丰高分子材料股份有限公司；硅烷偶联剂（KH-550），分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；乙醇、草酸、甲苯，分析纯，广州化学试剂厂。
1.2 实验仪器
强力搅拌机（JB90-D型），上海标本模型厂；超声波清洗机（KQ-50E型），昆山市超声仪器有限公司；振动式混合机（SK450型），上海苏凯化工有限公司；旋转黏度计（NDJ-1型），上海现代环境工程技术有限公司；拉力试验机（LJ-10001型），广州广材实验仪器有限公司；摆锤冲击试验机（GD-7036A型），东莞市高达仪器有限公司；数显式电热恒温干燥箱（101-2A型），上海沪越实验仪器有限公司。
1.3 制备工艺
1.3.1 nano-SiO2的表面处理
取一定量的乙醇加入硅烷偶联剂（KH-550）搅拌均匀，边搅拌边滴加草酸水溶液调节溶液pH值为3～4，水解若干时间后加入nano-SiO2，充分搅拌、过滤，将所得产物经甲苯洗涤并烘干即可。
1.3.2 胶粘剂制备
将IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、CHP和其他助剂混和后搅拌均匀，制成A 组分；将IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、TMTU和其他助剂混和后搅拌均匀，制成B 组分；制备试件时将A组份与B组分以1∶1混合，室温下固化24 h。
1.4 性能测试与表征
（1）黏度：按照标准GB/T 2794，采用旋转黏度计进行测定（3#转子，转速12 r/min）。
（2）剪切强度：按照标准GB/T 7124制备钢/钢试件，采用拉力试验机进行测定（拉伸速率5 mm/min）
（3）冲击强度：按照标准GB/T 6328制备钢/钢试件，采用摆锤冲击试验机进行测定（摆锤速率3.4 m/s，试验角度150°）。
（4）亲油化度（Φ）：将20 mL的蒸馏水（V2）倒入100 mL烧杯中，加入一定量的粉体，边搅拌边滴加甲醇，待浮于水面的粉体全部分散在醇水溶液中时，记录所用甲醇（V1），Φ=V1/（V1+V2）×100%。
（5）稳定性：将胶液装入聚乙烯瓶中密封，在80 ℃条件下烘干一定时间，观察胶液外观及其黏度变化情况，以胶液不能流动时的时间作为衡量指标。
（6）初固时间：按照标准HG/T 3827进行测定。
2 结果与讨论
2.1 单体的选择
在SGA中单体的作用一是溶解高分子树脂或弹性体，二是参与自由基聚合固化反应。为了获得低气味胶粘剂，选择高沸点、低挥发、气味温和的IBOMA作为主要单体。IBOMA具有独特的桥环状结构，甲基丙烯酸部分的双键通过自由基聚合参与单体共聚，酯烷氧基部分为非极性二环烷基，可以给聚合物链以较强的空间位阻保护，使之具有优异的耐候性、耐介质性、耐化学性等。另外，为了进一步提高胶粘剂对界面的粘接性，还添加了HEMA作为共聚单体。不同单体比例对SGA气味、溶解性、黏度的影响。
随着混合单体中IBOMA比例的增加，胶液黏度逐渐降低，说明IBOMA能有效降低聚合物溶液的黏度，在配方设计方面，可以利用这一特点，在不增加胶液黏度的前提下通过增加增韧剂的用量达到优化成本的目的；在气味方面，几种IBOMA/HEMA比例差异不大，臭味均较小；在剪切强度和冲击强度方面，当m（IBOMA）/m（HEMA）小于3/1时，强度均略低，m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1时强度最大，当m（IBOMA）/m（HEMA）大于7/1时，强度略低，主要是因为过低的胶液黏度会影响搅拌时双组分胶液的混合均匀性，另外黏度较低时SGA胶粘剂固化过程中的氧阻聚作用明显，不利于链增长反应的顺利进行。 综上所述，选择m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1作为胶粘剂的单体时较适宜。
2.2 甲基丙烯酸对胶粘剂性能的影响
MAA是SGA常用的一种高活性材料，在配方中主要起促进固化、提高胶层交联度和内聚强度的作用，但其气味大，刺激性较强，因此需在既能控制其用量又不影响胶粘剂性能的前提下使用。MAA对SGA气味、初固时间、稳定性的影响如表2所示，对力学性能的影响如图2所示。
由表2和图2可以看出，受活性的影响，随着MAA用量的增加，胶粘剂初固时间逐渐缩短，但稳定性却不断变差；在胶液气味方面，w（MAA）大于8%时，气味增加明显；剪切强度和冲击强度以w（MAA）=7%时最佳。综合考虑，选择w（MAA）=7%时较适宜。
2.3 改性nano-SiO2的影响
无机纳米粒子比表面积和表面活性较高，具有特殊的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质，可与有机聚合物构成非常理想的界面，常用于高分子聚合物的改性。其中的nano-SiO2即是一种被广泛用作塑料、橡胶等聚合物的补强剂和增韧剂的纳米填料。但由于nano-SiO2微粒表面具有大的比表面积和表面能而容易发生团聚[2]，对其在聚合物改性中纳米效应的发挥极为不利，因此使用改性手段显得尤为重要。采用硅烷偶联剂对nano-SiO2表面进行化学改性可改善纳米粒子在聚合物中的分散状态，能有效克服纳米粒子的团聚。本研究选择KH-550作为改性剂。
2.3.1 搅拌方式对改性效果的影响
为了考查KH-550对nano-SiO2的改性效果，并获得综合性能优异的SGA，对比采用强力搅拌分散法、超声震荡分散法和振动混合法3中不同物理共混的方法，研究了各种方法对胶粘剂性能的影响，结果如表3所示。
由表3可以看出，采用超声波震荡分散法时，Φ最高，说明改性效果最好；使用通过超声震荡分散法改性的nano-SiO2制备胶粘剂，剪切强度和冲击强度均最好。这是因为强力搅拌、振动混合属于单纯的机械搅拌，而超声震荡则是利用超声空化时产生的局部高压和强冲击波等效果，可有效弱化粒子间的作用力，能充分打开nano-SiO2的团聚体，使nano-SiO2更加均匀地分散在胶液基体中，从而使改性效果更佳。
2.3.2 改性nano-SiO2对胶粘剂性能的影响
表4为改性nano-SiO2对胶粘剂黏度、剪切强度和冲击强度的影响。由表4可以看出，胶粘剂黏度随nano-SiO2的增加而逐渐增大；胶粘剂的剪切强度和冲击强度随nano-SiO2的增加呈先增后减态势，当用量为w（改性nano-SiO2）=3%时，剪切强度和冲击强度均达到最大值。
这是由于无机纳米粒子对胶粘剂性能的改善过程较为复杂，粒子的种类、用量、粒径、表面性质和界面结构等不同，改性效果均不一样，需要通过配方的合理设计才能使改性达到最佳。适量的nano-SiO2能有效传递应力，阻止裂纹的扩展，剪切强度和冲击强度得到明显提升；当改性nano-SiO2添加量较少时，纳米粒子的补强效果不明显，固化后的性能提高不大；当改性nano-SiO2过多时，纳米粒子易出现再团聚现象，使nano-SiO2在胶液中的分散性变差，降低了胶粘剂的力学性能。综上所述，选择w（改性nano-SiO2）=3%时较适宜。
2.4 增韧剂对胶粘剂性能的影响
为了改善脆性材料的抗冲击性和韧性，引入橡胶弹性体是较为有效方法之一。但是由于橡胶相与基体材料间常存在相容性的问题，相容性差会影响增韧改性的效果，甚至会降低基体材料的力学性能。核-壳聚合物是一种可在弹性粒子表面包覆一层与基体材料兼容或者能参与反应的聚合物，可以增加橡胶相与基体材料界面间的相互作用，充分发挥增韧作用[3]。MBS是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚而成，亚微观形态上具有典型的核-壳结构，因此本研究选择MBS作为SGA的增韧剂。
表5为MBS对胶粘剂性能的影响。由表5可以看出，随着体系中MBS用量的不断增加，胶粘剂的黏度逐渐升高，而剪切强度和冲击强度则呈先增后减态势，当w（MBS）=6%时，剪切强度和冲击强度均达到最大值。这是因为MBS粒子在基体中主要起到内应力集中作用，可使其在基体中发生较大范围的塑性形变，从而达到吸收能量、降低内应力的目的，这种能量的吸收伴随着体系中MBS用量的不断增加呈现上升趋势。适量的MBS在基体中的应力集中点比较均匀，当材料受力时应力场的相互叠加能吸收更多的能量，有效提高对SGA的增韧补强效果。
综上所述，选择w（MBS）=6%时较适宜。
3 结语
（1）SGA的气味主要来源于单体和MMA，选择低气味、低挥发的IBOMA和HEMA作为胶粘剂的单体，当m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%时可赋予低气味SGA较好的力学性能。
（2）通过超声震荡分散法、经KH-550改性nano-SiO2效果较好，能有效改善SGA的力学性能。随着改性nano-SiO2用量的增加，胶粘剂黏度逐渐增大，剪切强度和冲击强度呈先增后减态势，当w（改性nano-SiO2）=3%时2者均达到最大值。
（3）选择具有典型的核-壳结构的MBS作为SGA的增韧剂，随着其用量的增加，黏度逐渐增大，剪切强度和冲击强度呈先增后减态势，当w（MBS）=6%时2者均达到最大值。
参考文献
[1]龙毅，余忠珍.低臭环保丙烯酸酯系列结构胶粘剂[J].湖北工业大学学报，2007，22（2）：72-74.
[2]张银钟，胡孝勇，陈耀.纳米粒子改性环氧树脂胶粘剂的研究进展[J].粘接，2011，32（3）：75-78.
[3]王巍.丙烯酸酯核壳粒子的制备及增韧环氧树脂胶粘剂的研究[D].哈尔滨工程大学，2009.