论文部分内容阅读
[摘 要]二氧化钛（化学式：TiO2）是一种功能型半导体材料，在光电转化和光催化领域应用比较广泛，但其存在光响应范围窄、太阳光利用率低、光量子效率低等瓶颈问题。如果通过掺杂改性，可有效提高光量子效率和光催化剂的稳定性。本文首先介绍了二氧化钛的光催化原理，然后对非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展进行了综述。
[关键词]非金属；二氧化钛；光催化剂
中图分类号：O614.411 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）03-0114-01
二氧化钛由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点，而在光电转化和光催化领域备受青睐。半导体TiO2是一种重要的光催化剂，被广泛地应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢等。尽管TiO2具有许多优良的性能，同时对于其光催化机理与性能的研究成果也层出不穷，但是TiO2在环保领域中大规模的应用仍然未得到广泛的推广。而阻碍TiO2光催化降解实际应用的主要原因在于：TiO2本身较低的量子产率和较大的禁带宽度，导致其光催化活性和对太阳能的利用率较低。本征态的TiO2的量子产率仅为4%，而禁带宽度为3.00eV，仅能利用占阳光总能量不足5%的紫外光，因而无法应用于大规模高浓度废水的处理。为改善TiO2的性能，提高其光催化活性，使其能够在实际应用中充分发挥自身的优势，研究者都在进行孜孜不倦的探索。最初人们的研究偏向于对TiO2进行单一元素掺杂，而最近的研究表明，对TiO2进行两种或两种以上元素的共掺杂，利用其协同效应能够取得比单一元素掺杂更好的光催化性能。本文主要综述了非金属与非金属元素、非金属与过渡金属元素、非金属与稀土元素共掺杂纳米TiO2光催化剂的研究进展。
一、TiO2的光催化原理
根据普朗克的黑体辐射理论揭示的光子能量量子化的特点，赫兹在1887年进一步揭示了光的粒子性。赫兹发现，当光波照射到金属表面时，有电子从金属表面逸出，逸出的电子称为光电子。这就是著名的光电效应。光电效应的一个重大发现就是：逸出的光电子的能量只与入射光的频率有关，并且要使光电子逸出，入射光的频率必须大于某一确定值，否则无论光强度多大，照射时间多长，都没有光电子产生。根据此原理，当能量大于二氧化钛禁带宽度的光照射到二氧化钛表面时，就会有电子e-从价带逸出，跳跃到导带。同时在价带上留下有强氧化能力的光生空穴h+。方程式表示如下：
（1）
半导体材料吸收光子的能量，是电子由能量低的状态跃迁到能量较高的状态。半导体的光吸收主要有以下几个大类：①电子在不同能带之间的跃迁；②电子在同意能带的不同状态之间的跃迁；③电子在禁带中的杂质能级与能带之间的跃迁；④电子在杂质缺陷能级之间跃迁。
二、非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展
（一）N掺杂TiO2
由于N元素距离O元素的位置比较近，而且与O原子的半径大小相近，目前对二氧化钛掺杂的非金属元素中，N掺杂的报道较多。Sakthivel等利用Ticl4、硫脲和乙醇的混合灼烧制得氮掺杂的TiO2，能在可见光下催化降解4-氯苯酚。杨松旺等将钛酸丁酯、尿素和乙醇混合灼烧得到具有可见光活性的氮掺杂TiO2。Wu等通过TiN在富氧条件下的不完全氧化，得到了具有可见光催化活性的N掺杂TiO2，体现了TiN在光催化反应中的开发价值。Yang等采用溶剂热法制备了一系列不同N掺杂量的锐钛矿型二氧化钛。在降解亚甲基蓝和甲基橙染料实验中，该N杂二氧化钛表现出了良好的可见光催化活性，研究者认为使N掺杂二氧化钛出现可见光响应是Ti3+、N掺杂和氧空位三者协同作用的结果。
（二）C掺杂TiO?
Asahi等从理论上预测，TiO?-xCx中由于其杂质能级太深影响光生载流子的快速分离，导致光催化效果提高不明显。Sakthivel等用四氯化钛和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的TiO?-xCx，大大拓展了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于455nm光源下对4-氯酚进行降解时，并不是Asahi等所预测的结果，由于Tiocx中杂质能级太深而不利于光生载流子的分离，从而影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下比掺N的高出5倍之多。任文杰等用葡萄糖作为C源，与自制无定形TiO?在160℃的水热条件下合成出了C掺杂TiO?，在可见光的照射条件下（λ>420nm），C掺杂TiO?在降解RhB过程中表现出比TiO?以及P25更高的光催化活性。Wu等最近又报道了一种利用TiSo4和葡萄糖或蔗糖在水热釜中，160-180℃条件下反应12h制备C掺杂TiO?的“绿色”合成方法，所得C掺杂TiO?在可见光区有明显吸收，并表现出较P25和其他方法制备出的C掺杂TiO?更优异的可见光降解甲苯催化活性。
（三）S掺杂TiO?
目前，S已经作为TiO?的一种重要掺杂剂被广泛研究。王智宇等以钛酸四丁酯为原料、三乙醇胺作表面活性剂、硫脲为掺杂剂，在210℃水热条件下原位制备了S掺杂TiO?纳米光催化剂，对光催化降解甲基橙反应有明显的可见光催化活性。oHNO等以异丙氧化钛和硫脲为原料，采用水解法制备了S掺杂TiO?，实验表明，硫掺杂的TiO?在紫外和可见光下均具有很好的催化活性。Ume-bayashi等通过将TiS2进行高温焙烧制备了硫掺杂TiO?，使TiO?的光谱响应波长扩展到了550nm。
另外，掺杂TiO?的非金属元素其他还有B、P、卤族元素，这几种非金属元素掺杂剂目前研究较少。
（四）非金属元素共掺杂
国内外的研究表明，掺杂改性是拓宽半导体光催化剂光谱响应和提高量子效率的重要方法。但单组分的掺杂很难同时提高这两方面的性能。因此，研究者选择两种或多种离子对TiO?共掺杂改性，期望提高光催化活性和其在可见光下的光催化能力。Liu等采用水热处理后再在NH3中掺氮的方法第一次制备出了S、N共掺杂的TiO?。结果表明，S、N共掺杂引起光吸收带边向长波方向移动，在可见光区具有两个吸收带边。刘素芹等在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液体系中利用水热法制备出了C、N共掺杂的TiO?空心球。在可见光（λ≥400nm）照射下，碳、氮共掺杂TiO?空心球展示了比P25更高的可见光光催化活性。哈日巴拉等采用新型溶胶凝胶法制备了氮和碳共掺杂TiO?纳米晶（N-C-TiO?）光催化剂。制备的N-C-TiO?光催化剂在可见光照射下具有优良的光催化性能，其光催化活性明显高于P25。
三、结语
非金属元素掺杂TiO?的改性方法可以有效地将TiO?光谱响应范围拓展到可见光区，从而使其具有可见光光催化活性。但對于非金属掺杂TiO?，还存在一些问题，例如，非金属元素掺杂TiO?现有的制备方法还有待进一步完善、非金属元素掺杂TiO?的掺杂机理和光催化机理还存在争议、TiO?光催化研究大都还停留在实验阶段等，在理论方面和应用方面都还有很多问题急需解决和进一步深入研究。
参考文献
[1]王丽丽，曹丰.二氧化钛掺杂改性的研究进展[J].材料科学与工程学报，2017，35（05）：855-859+718.
[2]岳远霞.掺杂后的TiO_2作光催化剂的研究进展[J].广州化工，2017，45（01）：16-17+65.
[3]王丽，陈永，赵辉，韩冰，孙瑞敏.非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].材料导报，2015，29（01）：147-151.
[关键词]非金属；二氧化钛；光催化剂
中图分类号：O614.411 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）03-0114-01
二氧化钛由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点，而在光电转化和光催化领域备受青睐。半导体TiO2是一种重要的光催化剂，被广泛地应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢等。尽管TiO2具有许多优良的性能，同时对于其光催化机理与性能的研究成果也层出不穷，但是TiO2在环保领域中大规模的应用仍然未得到广泛的推广。而阻碍TiO2光催化降解实际应用的主要原因在于：TiO2本身较低的量子产率和较大的禁带宽度，导致其光催化活性和对太阳能的利用率较低。本征态的TiO2的量子产率仅为4%，而禁带宽度为3.00eV，仅能利用占阳光总能量不足5%的紫外光，因而无法应用于大规模高浓度废水的处理。为改善TiO2的性能，提高其光催化活性，使其能够在实际应用中充分发挥自身的优势，研究者都在进行孜孜不倦的探索。最初人们的研究偏向于对TiO2进行单一元素掺杂，而最近的研究表明，对TiO2进行两种或两种以上元素的共掺杂，利用其协同效应能够取得比单一元素掺杂更好的光催化性能。本文主要综述了非金属与非金属元素、非金属与过渡金属元素、非金属与稀土元素共掺杂纳米TiO2光催化剂的研究进展。
一、TiO2的光催化原理
根据普朗克的黑体辐射理论揭示的光子能量量子化的特点，赫兹在1887年进一步揭示了光的粒子性。赫兹发现，当光波照射到金属表面时，有电子从金属表面逸出，逸出的电子称为光电子。这就是著名的光电效应。光电效应的一个重大发现就是：逸出的光电子的能量只与入射光的频率有关，并且要使光电子逸出，入射光的频率必须大于某一确定值，否则无论光强度多大，照射时间多长，都没有光电子产生。根据此原理，当能量大于二氧化钛禁带宽度的光照射到二氧化钛表面时，就会有电子e-从价带逸出，跳跃到导带。同时在价带上留下有强氧化能力的光生空穴h+。方程式表示如下：
（1）
半导体材料吸收光子的能量，是电子由能量低的状态跃迁到能量较高的状态。半导体的光吸收主要有以下几个大类：①电子在不同能带之间的跃迁；②电子在同意能带的不同状态之间的跃迁；③电子在禁带中的杂质能级与能带之间的跃迁；④电子在杂质缺陷能级之间跃迁。
二、非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展
（一）N掺杂TiO2
由于N元素距离O元素的位置比较近，而且与O原子的半径大小相近，目前对二氧化钛掺杂的非金属元素中，N掺杂的报道较多。Sakthivel等利用Ticl4、硫脲和乙醇的混合灼烧制得氮掺杂的TiO2，能在可见光下催化降解4-氯苯酚。杨松旺等将钛酸丁酯、尿素和乙醇混合灼烧得到具有可见光活性的氮掺杂TiO2。Wu等通过TiN在富氧条件下的不完全氧化，得到了具有可见光催化活性的N掺杂TiO2，体现了TiN在光催化反应中的开发价值。Yang等采用溶剂热法制备了一系列不同N掺杂量的锐钛矿型二氧化钛。在降解亚甲基蓝和甲基橙染料实验中，该N杂二氧化钛表现出了良好的可见光催化活性，研究者认为使N掺杂二氧化钛出现可见光响应是Ti3+、N掺杂和氧空位三者协同作用的结果。
（二）C掺杂TiO?
Asahi等从理论上预测，TiO?-xCx中由于其杂质能级太深影响光生载流子的快速分离，导致光催化效果提高不明显。Sakthivel等用四氯化钛和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的TiO?-xCx，大大拓展了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于455nm光源下对4-氯酚进行降解时，并不是Asahi等所预测的结果，由于Tiocx中杂质能级太深而不利于光生载流子的分离，从而影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下比掺N的高出5倍之多。任文杰等用葡萄糖作为C源，与自制无定形TiO?在160℃的水热条件下合成出了C掺杂TiO?，在可见光的照射条件下（λ>420nm），C掺杂TiO?在降解RhB过程中表现出比TiO?以及P25更高的光催化活性。Wu等最近又报道了一种利用TiSo4和葡萄糖或蔗糖在水热釜中，160-180℃条件下反应12h制备C掺杂TiO?的“绿色”合成方法，所得C掺杂TiO?在可见光区有明显吸收，并表现出较P25和其他方法制备出的C掺杂TiO?更优异的可见光降解甲苯催化活性。
（三）S掺杂TiO?
目前，S已经作为TiO?的一种重要掺杂剂被广泛研究。王智宇等以钛酸四丁酯为原料、三乙醇胺作表面活性剂、硫脲为掺杂剂，在210℃水热条件下原位制备了S掺杂TiO?纳米光催化剂，对光催化降解甲基橙反应有明显的可见光催化活性。oHNO等以异丙氧化钛和硫脲为原料，采用水解法制备了S掺杂TiO?，实验表明，硫掺杂的TiO?在紫外和可见光下均具有很好的催化活性。Ume-bayashi等通过将TiS2进行高温焙烧制备了硫掺杂TiO?，使TiO?的光谱响应波长扩展到了550nm。
另外，掺杂TiO?的非金属元素其他还有B、P、卤族元素，这几种非金属元素掺杂剂目前研究较少。
（四）非金属元素共掺杂
国内外的研究表明，掺杂改性是拓宽半导体光催化剂光谱响应和提高量子效率的重要方法。但单组分的掺杂很难同时提高这两方面的性能。因此，研究者选择两种或多种离子对TiO?共掺杂改性，期望提高光催化活性和其在可见光下的光催化能力。Liu等采用水热处理后再在NH3中掺氮的方法第一次制备出了S、N共掺杂的TiO?。结果表明，S、N共掺杂引起光吸收带边向长波方向移动，在可见光区具有两个吸收带边。刘素芹等在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液体系中利用水热法制备出了C、N共掺杂的TiO?空心球。在可见光（λ≥400nm）照射下，碳、氮共掺杂TiO?空心球展示了比P25更高的可见光光催化活性。哈日巴拉等采用新型溶胶凝胶法制备了氮和碳共掺杂TiO?纳米晶（N-C-TiO?）光催化剂。制备的N-C-TiO?光催化剂在可见光照射下具有优良的光催化性能，其光催化活性明显高于P25。
三、结语
非金属元素掺杂TiO?的改性方法可以有效地将TiO?光谱响应范围拓展到可见光区，从而使其具有可见光光催化活性。但對于非金属掺杂TiO?，还存在一些问题，例如，非金属元素掺杂TiO?现有的制备方法还有待进一步完善、非金属元素掺杂TiO?的掺杂机理和光催化机理还存在争议、TiO?光催化研究大都还停留在实验阶段等，在理论方面和应用方面都还有很多问题急需解决和进一步深入研究。
参考文献
[1]王丽丽，曹丰.二氧化钛掺杂改性的研究进展[J].材料科学与工程学报，2017，35（05）：855-859+718.
[2]岳远霞.掺杂后的TiO_2作光催化剂的研究进展[J].广州化工，2017，45（01）：16-17+65.
[3]王丽，陈永，赵辉，韩冰，孙瑞敏.非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].材料导报，2015，29（01）：147-151.